超导家族“新成员”:稀土超导材料的突破和应用

材料前沿洞悉 2021-11-25

稀土超导体临界温度

4678 字丨阅读本文需 10 分钟

生活中的电器都有电阻(按电阻大小可分为绝缘体、半导体、导体)。电阻随温度下降而下降叫作导体。超导其实是把这两个字拆开来看,“超级”“导电”。超导体的导电性特别好,电阻为零,这个研究获得了1913年的诺贝尔物理学奖(第一个超导方面的诺贝尔奖)。

超导体能以100%的效率传输电能,一切用到电和磁的地方都可以用到超导体。但是,超导体的应用条件受到很大限制,主要是因为温度条件很苛刻,超导材料一般在远低于室温(295K)温度下才出现超导态,科学家一直在寻找在室温下具有超导性的材料。

一、神奇的超导家族

超导材料之所以“神奇”主要是因具有以下特性:

①零电阻:当超导材料处于超导状态时,其电阻值为0,且传输电能可无耗损,例如电磁感应所产生的无衰减持续电流,在实验中已被多次观测到。

②抗磁性:当超导材料处于超导状态时,若外磁场不超过某一定值,则磁力线就不能透入超导材料的内部,故而其内磁场恒为0。

③约瑟夫森效应:意指在2个超导材料之间,设置约1nm的薄绝缘层,当形成低电阻连接时,就会有电子对穿过该绝缘层,从而能够形成电流,但是在绝缘层的2侧并没有产生电压,于是绝缘层就成了超导材料。

④同位素效应:意指超导材料的临界温度(Tc),同其同位素质量M存在一定的关系,M值越大则Tc值越小。

此外,还有以下几个临界值与超导材料密切相关。

①Tc:意指外磁场为0时,超导材料由正常态转变为超导态时,或者是由超导态转变正常态时所需的温度。Tc的数值主要由超导材料而定,据测定钨的Tc最低,只有0.012K。至20世纪80年代,Tc最高值已提升到100K左右。

②临界磁场(Hc):意指超导材料由超导态进入到正常态时,所需的磁场强度。

③临界电流(Ic):意指超导材料由超导态进入到正常态时,通过其的电流值。

④临界电流密度(Jc):意指当温度和外磁场增加时,Ic的数值会减少,其单位截面积所能承载的临界电流量。正是由于超导材料的参量及其临界值,极大地限制了其应用的外围条件,所以突破束缚研发新型超导材料,就成为历代超导研究者们乐此不疲的奋斗目标。

1.超导大家族

目前,已发现有28种元素和几千种合金和化合物,都在不同条件下显示出超导性,均可用作为超导材料。从临界温度角度,“超导材料家族”可分为2类:第1类高温超导体(HTS),一般指临界温度高于约25K的超导体;第2类低温超导体(LTS),一般指临界温度低于约25K的超导体。如稀土陶瓷氧化物超导体就属于高温超导体。

从材料角度,“超导材料家族”按其化学成分大致可分为:金属元素超导体、超导化合物、合金超导体。第1类金属元素超导体,此类元素主要聚集在在元素周期表的2个区域:左边的过渡金属区域;右边的非过渡金属区域。金属元素超导体中,有些金属元素只有在薄膜态、高压态、辐照态才会具有超导的性能。在常压下,28种金属元素具有超导电性,如金属铌(Nb),它的临界温度最高,Tc = 9.26K。在实际应用中,挑大梁者主要是铌和铅(Pb),铅的临界温度为7.201K,它们多被用于超导交流电力电缆的制造。

第2类超导化合物,将超导元素与其他元素化合后,通常会有良好的超导性能。如已被广泛使用的超导化合物铌锡(Nb3Sn)、钒镓(V3Ga)等,再有二硼化镁(MgB2)超导材料,它是2001年被发现的属六方晶系结构,简单二元金属间化合物。MgB2由镁(Mg)和硼(B)以1:2相结合,其临界温度远高于其他常规低温超导体,并以其诸多优越性能而备受青睐。

第3类合金超导材料,意指在超导元素中熔合某些其他金属元素作为合金成分,使其不仅具有超导电性且提高其性能。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr),之后又研发出了铌钛合金Nb-33Ti,其性能参数Tc虽稍低些许,Tc=9.3K,但Hc较高,Hc=11.0T,在给定磁场下便能承载更大的电流;还研发出了铌钛合金(Nb-60Ti),Tc=9.3K,Hc=12T(4.2K)。当加入金属钽(Ta)的铌钛三元合金(Nb-60Ti-4Ta、Nb-70Ti-5Ta),其性能也有一定提升。目前,铌钛合金作为超导磁体材料主要是在7——8T磁场下使用。

2.超导“新秀”——稀土超导材料

稀土超导材料的研发,是随着超导体研究不断地深入而展开的。1973年,科学家们研发出了含有稀土元素镨(Pr)的铌镨合金超导体,其临界温度为23.3K。1986年,科学家们研发出又一新稀土超导材料——镧钡铜氧陶瓷(La-Ba-Cu-O),含有稀土元素镧(La),并取得了突破性进展,其临界温度Tc=35K。1987年后,中国、美国、日本等国科学家们先后又发现了稀土高温超导体——钡钇铜氧化物(YBa2Cu3O7-x),含有稀土元素钇Y ,其临界温度达90K以上,因远超过氮的沸点77K,Tc处于液氮温区有超导电性,该稀土超导高温材料可以在液氮温度下工作,使稀土超导陶瓷一跃成为极具发展潜力的超导材料。

此外,另一类重要的高温超导材料,是含稀土元素钇(Y)的钙钛矿氧化物超导体(YBa2Cu3O1-x),简称“123相,YBaCuO或YBCO”。特别是重稀土,如钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)部分或全部取代稀土Y,形成的一系列高Tc稀土超导材料(简称“REBaCuO或REBCO”),有很大发展潜力。稀土钡铜氧化物超导材料,可制成单畴块状材料、涂层导体(第2代高温超导带材)或薄膜材料,分别应用于超导磁悬浮装置和永磁体、强电电力机械或弱电电子器件。

综上,稀土超导材料就是在超导材料中添加稀土,目前主要包含5种稀土元素:La、Gd、镥(Lu)、铈(Ce)、Y,其中3个为常压条件,后2个为高压条件。可使其临界温度大幅提高到70——90K,从而使超导材料能够在液氮中使用,这就极大推动了超导材料研究和应用的发展。稀土超导材料的潜在市场非常巨大,发展前途十分广阔,可将其用于采矿、能源、电子工业、医疗设备、悬浮列车等许多领域。

稀土超导材料领域新突破

1、接近室温条件下的超导体氢化镧LaH10,最高临界温度零下23℃(250K)

(2019.5.22  Nature   IF: 43.1)

2019年5月,德国马普化学研究所研发出一种镧超氢化物材料,这种材料超导性温度约为零下23℃,相比历史数据温度跃升了50度,高于目前已知的所有材料的超导温度。当压强在100多万倍大气压时,氢化镧化合物会在250K实现超导,但是只能获得微量超导材料(0.01毫米尺度)。未来的实验可能会注重于寻找高压下的其他富氢超导材料。实现了室温超导之后,就是降低所需压力。

2、250K的氢化镧化合物的量子晶体结构

(2020.2.6  Nature   IF: 43.1)

这个能在250K逼近室温超导的神奇氢化镧化合物,到底有何神奇之处?

为了回答这个问题,意大利罗马萨皮恩扎大学进行了系统研究,研究表明,在所需要的压力范围内,量子原子涨落赋予了LaH10材料高度对称的晶体结构的稳定性,这表明量子效应是LaH10在250K下观察到超导的主要原因。量子效应对于具有高电子-声子耦合常数的固体的稳定至关重要,否则,高电子-声子耦合常数可能会破坏其稳定性,从而降低合成所需的压力。

总之,这项研究为我们探索了新型高温超导材料的机理,为我们寻找更逼近室温的超导材料提供了有效的指导。

3、超导磁铁(REBCO)(RE = Y, Gd)磁场强度突破45.5特斯拉创纪录

(2019.6  Nature   IF: 43.1)

近20年来,45T一直是可实现的最高直流磁场,最近美国佛罗里达州立大学国家高磁场实验室研究团队发现了一个高温超导体线圈,在31.1T的电阻磁铁内产生14.4T的磁场,从而获得45.5T的直流磁场,在30微米厚的基底上涂有稀土钡氧化铜REBCO (RE = Y, Gd),使线圈在1260安培的绕组电流密度下工作。

这是目前世界上最强大的超导磁铁,超过了传统超导磁铁和最先进阻抗式磁铁的强度,可在多个研究领域大显身手。

4、掺镧的铜氧化物结构中隧道电流的散粒噪声测量

(2019.8. 21 Nature   IF: 43.1)

铜氧化物中,高温超导性研究领域争论的焦点之一在于是赝能隙:在体积临界温度以上的“正常”状态下,在费米表面的一部分上打开的部分能隙。

莱斯大学报告了使用原子层逐层分子束外延在几个掺杂水平上制造的高质量La2−xSrxCuO4/La2CuO4/La2−xSrxCuO4(LSCO/LCO/LSCO)异质结构中隧道电流的散粒噪声测量。这些电荷载流子对可以在温度和偏压的赝能隙区深处被探测到。这些电荷载流子对的存在限制了赝隙和破缺对称态的电流模型,而相位涨落限制了超导性的范围。

5、Cu基高温超导中电荷密度动态变化

(2019.8.30  Science   IF: 41.0)

在所有具有高临界温度(Tc)的超导铜酸盐系列中,都能观察到电荷密度的调制。虽然其始终存在于相图的欠掺杂区域和相对较低的温度下,但其在多大程度上影响这些系统的不寻常特性,至今并不明晰。

意大利米兰理工大学研究了在Cu基高温超导中电荷密度动态变化如何产生影响。研究人员使用共振X射线散射,仔细确定了在掺杂水平下YBa2Cu3O7-δ和Nd1+xBa2-xCu3O7-δ中电荷密度调制的温度依赖性。结果表明,其持续远高于赝温度T*,且只有几个meV的能量,遍布在大面积的相图中。

6、超薄钇钡铜氧(YBCO)高温超导薄膜中发现量子金属态

(2019.11.14   Science   IF: 41.0)

中国电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室张万里、熊杰研究团队通过与北京大学王健教授团队、林熙研究员课题组、北京师范大学刘海文研究员、清华大学姚宏教授、美国布朗大学等专家合作,首次在高温超导纳米多孔薄膜(YBCO)中完全证实了量子金属态的存在,实现了超导—量子金属—绝缘体相变。

这一发现极大推动量子器件领域的发展,而且为国际上争论了三十多年的量子金属态的存在提供了有力的实验证据,并为人们研究量子金属态提供了全新的思路。

7、中科院电工所研制出32.35T世界最高磁场超导磁体(2019.12)

中科院电工所王秋良团队成功研制出中心磁场高达32.35T的全超导磁体。在低温超导磁体的同轴结构内部插入高温超导磁体,在液氦浸泡下产生32.35T的中心磁场,并且实现全超导磁体的稳定运行。

该磁体采用了自主研发的高温内插磁体技术,打破了2017年12月由美国国家强磁场实验室创造的32.0T超导磁体的世界纪录,标志着我国高场内插磁体技术已经达到世界领先水平,此项研究成果将服务于世界一流水平的综合极端条件实验装置用户,为我国物质科学探索新物态、新现象、新规律等基础研究和应用研究提供最先进的强磁场实验条件。

二、稀土超导材料的主要应用

超导体作为20世纪最伟大的科学发现之一,因其得天独厚的、神奇的物理特性,目前超导体尤其是稀土超导体已经进入了科研、工业和人们的生活之中。如在科研中的应用,很多超导仪器的分辨能力极高,利用超导装置进行精准测量,主要应用于磁通量、电磁能等诸多物理量的基础科学领域。在工业中的应用,以电子工业中的超导计算机(图9)为例,它的超大规模集成电路中元件间的互连线,均采用超导材料制作,因其电阻接近零和超微发热,故而不存在散热问题。此外,超导计算机的运算速度是目前电子计算机望尘不及的,它大规模应用高温超导薄膜以加快计算速度,比硅器件快1000倍。它通过回忆信号传递速度,改善了具有普通芯片的机器性能。从而大大提高运算速度,减小计算机体积,且元件不发热、功耗非常小、无故障、高效率运行时间长。

图9  超导计算机

再以发电和电力传输领域中的超导发电机(电动机)、超导变压器、超导电缆、电力传输线及储能系统等为例,采用超导技术后,就可消除或减少因传输线路电阻而产生的大量电损耗。超导(发)电机可大幅提高电机容量,减小体积和重量;超导变压器可有效降低变压器损耗,减小体积和重量;超导电缆可大幅降低输电线路损耗,大幅提高线路输送容量;超导储能可有效提高电网的安全可靠性,减小电网波动;超导限流器可在突发故障发生时限制最大电流,保证切除故障。

在人们的生活中,以超导磁悬浮列车为例,它是一种速度快、无噪音、无震动、省能源的绿色环保交通工具。1999年4月,日本研制的超导磁悬浮列车时速已达552km。我国西南交通大学研制成功的超导磁悬浮列车,最高设计时速达500km。2002年4月5日,我国第一条磁悬浮列车试验线在长沙建成通车,设计时速150km。超导磁悬浮列车的工作原理:由超导材料制成的超导线圈即超导磁铁,因其电流阻力为零,且可传导强大电流,这是普通导线根本无法相提并论的,故将其制成体积小、功率强大的电磁铁,安装于列车的车轮旁边,沿途轨道两旁安装金属铝环;当列车开始启动并前行时,轨道旁的金属环就会切割磁力线,产生了感生磁场,其方向与超导磁场相反,进而相互作用而产生一种向上浮力,导轨与机车间不存在任何实际接触,没有摩擦,起到加快车速的作用。

再有医疗中的超导体介子发生器,将超导磁体用来治疗恶性肿瘤和脑血管等疾病,该医疗器就是将高温超导材料用于了微波技术。近年来,我国超导微波器件的研究水平世界领先,主要有超导天线、超导滤波器和振荡器以及超导结型混频器等。此外,军事上利用超导可以击毁导 弹。国际热核聚变实验堆(ITER),俗称“人造太阳”,该装置也大量的使用了低温超导材料。

三、结语

目前,高温超导材料尤其是稀土超导材料应用技术研究正在纵深发展,超导技术进入实际应用开发与应用基础性研究相推阶段,并逐步进入高技术产业阶段。也可以说,21世纪超导技术将是最具经济战略意义的高新技术,稀土超导材料研发是有重大发展潜力的应用技术,具有无限广阔的市场前景。我国抓住了这一大发展的历史机遇,期盼我国的超导科技及超导产业再创辉煌。

文章来源: 稀土大数据,新材料产业

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