减少磷酸铁锂生产流程,减少能耗

lhfcc 2022-01-07
1894 字丨阅读本文需 7 分钟

目前作为正极材料的磷酸铁锂成为当下最炙热的原材料之一。截至2021年9月,国内磷酸铁锂产能已经达到了41.8万吨。我们预计2022年前,磷酸铁锂供求紧平衡,2023 年供应紧张局面将得到缓解,竞争加剧,有望像光伏产业链出口全球。 随着产能释放,未来我国磷酸铁锂供应充足,供需两端均呈快速增长,并向大宗商品化方向发展。

磷酸铁锂正极的生产工艺按大类可以分为液相法和固相法,其中液相法包括水热法、溶 胶凝胶法、溶剂蒸发法等,固相法包括高温固相法、碳热还原法、喷雾热解法等。

其中固相法为目前最为主流的生产工艺。该工艺会使用到前驱体磷酸铁,由硫酸亚铁、磷酸、液碱等经钠法或氨法工艺生成,磷酸铁的品质对磷酸铁锂有比 较大的影响,包括铁磷比、纯度、形貌等,磷酸铁可以通过引入表面活性剂等方式制备 纳米磷酸铁,可以提升产品性能。得到的磷酸铁与碳酸锂、碳源混合、研磨、干燥后进入烧结工序。另外一种“高温固相法”,以草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂及复合碳源为 原材料,首先经过混料和球磨工序,实现原料的均匀混合,其中球磨环节可采用乙醇或 纯水作为球磨剂,主要是为了得到粒径更小、分布更为均匀的颗粒,对电化学性能影响 较大。随后经干燥进入高温烧结阶段,通过控制烧结条件等实现高容量、高压实同时电 化学性能良好的正极材料。该工艺因采用磷酸二氢铵作为原材料,会涉及副产品 NH3 的 回收,因而后续将通过稀硫酸吸收处理烧结尾气。

但无论哪种工艺都离不开正极材料的分散研磨。目前工艺都是先将磷酸铁和碳酸锂等物料先进行预分散,然后再用1.0或者0.8mm左右的珠子在砂磨机里进行粗磨,再上精磨。目前生产厂家以及设备供应商均把关注点放在如何提高精磨效率上。不可否认精磨对于整个研磨分散工艺至关重要。但实际上站在整个研磨分散工艺链上看,前期的粉体投料,粉体输送喂料,粉体的预分散以及粗磨也占据了整个工艺链上很长及很重要的一环。传统的高速分散或者球磨都是发明于上世纪,此类设备存在太多缺点和制约,比如粉尘污染,耗时,效率低下。

德国伊思创公司的Conti-TDS 是一种新型的、先进的分散技术,已开始在涂料生产上替代传统的高速分散机。这项新技术能够极大的降低生产成本和减少加工时间,达到更高水平的分散度,改善产品品质和节约原料等的附加效果。相比之下,这项新技术的能耗降低至只有传统高速分散机的30%左右。实际上电池材料的研磨工艺均是从化工涂料上转移而来。我们绝对相信此类设备也能为电池材料的分散研磨提供巨大帮助。

实际上我们的原料磷酸铁的粒径仅在几百纳米之内(100~300nm), 而电池极碳酸锂也仅在3~4微米左右。理论上我们无需进行粗磨,可以直接上精磨设备。但实际上我们会发现在应用传统高速分散机进行配料打浆后,取样的粒径有几百微米甚至有非常多的大几个毫米的颗粒。这个是什么原因造成的呢?

这个主要是粉体的比表面积和水的比表面积极不对称造成的。一般粉体的比表面积有10m2/g, 如果是5吨粉体投入到水中相当于有5000万平方米需要去润湿,这相当于要把水瞬间泼洒满7000个标准足球场。传统的分散工艺仅只能提供几个平方米的润湿面积。Ystral的Conti-TDS可以通过高速剪切来增大液体的比表面积几百万倍,可以瞬间润湿分散所有颗粒。


Conti-TDS 技术是基于一种在线分散机,能够在高速剪切和真空条件下吸入粉体,使粉体在液体中分散。该机器安装在工艺罐之外,让液体以高速打循环。无需额外的泵。机器的核心是内部装配有高剪切部件的分散腔。在该高剪切分散区能产生50’000S-1的剪切速率。这个剪切速率比高速分散机高1’000倍,不需要提高液体粘度或额外添加更多的增稠剂。

机器在此分散腔内产生一个非常强的真空高达95%。利用这个真空,机器可以直接从袋子、包袋的倾倒站、粉料斗、各种桶、容器和大袋中吸入粉体,使粉料进入液体。消除了如抽真空的高速分散机所需要的,将数量完全不受控的粉料或液体中产生的废蒸汽抽入过滤器或排气系统的真空罐和真空泵。粉体吸入是无尘的,因为100%的所有粉料都会被导入液体中,从而杜绝了工作区域的粉尘污染。粉末被吸入液体的循环回路,成为液状分散体到达容器。不再有粉尘出现在液体之上; 不再出现局部浸湿的团聚体和结壳积聚在液体表面后又落入液体中和品质降低这些高速分散机的常见问题。将粉料分散至液体中始终是在等同的、恒定的并且是受控的条件下进行的,与操作人员的动作快慢无关。产品质量可完全重复再现,即便对于不同大小的批量。

Conti-TDS 的一些结果

上图是TiO2粉体被吸入后可立即获得比高速分散机和磨机生产的参考样品好得多的结果。中粒径已达到0.46µm。99,9%的粒子小于2µm。没有任何大的粒子可见,粒径分布很窄。经120秒延时分散后中粒径下降至0.38µm,100%小于2µm和98%小于1µm。

上图是Fe2O3的珠磨机和Conti-TDS的对比。达到了到d50=410nm, 而实际上珠磨d50在590nm。

使用Conti-TDS后可以直接进行精磨,而且在整个工艺中可以大大缩短整个流程。减小占地面积,减少周边配套设备。而且5吨粉体的预分散估计仅在半小时吸完分散,从而进一步减少能耗。

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