最近发表在ACS Applied Energy Materials杂志上的一篇论文证明了使用基于干粉的技术合成的镁/硼 (Mg/B) 固溶体在高能应用中的有效性。

背景

高能材料（如准金属和金属）通常被添加到推进剂和火箭燃料中，以在体积受限的推进系统中产生更大的推力并提取更多的能量。与液态烃燃料相比，这些材料更适合作为燃料添加剂或燃料，因为它们具有更高的体积和重量能量密度，从而减少了废气排放并提高了燃烧效率。

硼是最适合作为燃料添加剂和固体燃料的金属，因为它的体积密度和重量密度分别为 140 kJ/mL 和 58 kJ/g。由于铝 (Al) 和镁 (Mg) 等活性金属的重量能量密度分别高达 31 kJ/g 和 25 kJ/g，因此它们也被广泛研究用于能源应用。

然而，B 表面上天然氧化物层的存在限制了金属作为高能材料的效率。尽管氧化层在储存过程中提供了暂时的钝化作用，但它在氧化剂/硼界面处充当扩散屏障，阻止金属与氧化剂之间的直接反应并抑制点火动力学，导致不完全燃烧。因此，降低金属氧化物层的厚度对于提高 B 粒子氧化过程中的放热性和反应性是必要的。

催化掺杂剂，如 Mg 和 Al，可用于通过氧化还原反应去除天然 B 氧化物层并减少点火延迟。这些掺杂剂可以通过将 B 氧化物还原为元素 B 来增加 B 粒子氧化过程中释放的热量。此外，掺杂剂的点燃会增加反应界面温度，从而改善 B 氧化动力学。

由于其高能量密度，镁已成功用作水下和航空航天推进系统的推进剂添加剂。该材料具有较低的沸点和熔点以及良好的燃烧特性，可以促进B的点燃和完全氧化。

以与B的化合物的形式添加Mg，例如二硼化镁(MgB 2 )，可以通过增加氧化程度来进一步提高燃烧效率。此外，诸如MgB 2之类的金属硼化物由于其高热稳定性也具有延长的保质期。

研究

在这项研究中，研究人员利用 Mg 和 B 之间的自蔓延高温合成 (SHS) 反应方法合成了高能 B/Mg 固溶体。随后，他们将 B/Mg 固溶体与纯 B 颗粒的热化学行为进行了比较，以评估Mg添加对B在低温下的氧化稳定性和B颗粒在氧化时的重量放热的影响。

采用亚微米级高纯度Mg和B颗粒制备核壳B/Mg结构，确保固溶体的高纯度。由于反应在引发时的自持性质，选择 SHS 反应用于固溶体的干合成。

使用三步干混技术将 B 和 Mg 粉末混合到玻璃小瓶中。最初，使用微型刮刀搅拌干燥的混合物，然后在 25 o C 下超声处理 15 分钟以分散聚集体。随后，对所制备的混合物进行磁力搅拌以获得均匀混合物。

将获得的混合物均匀地铺展在载玻片表面上，并将另一载玻片放置在混合物上。铝箔用于覆盖混合物的侧面。然后将混合物压在载玻片之间以促进 B 和 Mg 之间的紧密接触并减少颗粒暴露于环境空气中以促进原子在加热过程中的有效扩散。

随后，将载玻片置于 25°C 的马弗炉中，并以 30°C/min 的速率加热至 500°C。在 500 °C 的等温条件下保持 90 分钟，然后让加热的样品冷却 3 小时。对不同的合成样品进行热分析实验，以优化合成时间和温度等工艺参数。

X射线衍射（XRD）、动态光散射（DLS）、X射线光电子能谱（XPS）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜能量色散光谱（HAADF-STEM-EDS）用于表征制备的 B/Mg 固溶体。进行差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析以确定 20 至 1000 o C样品的重量变化和热流。

观察

通过SHS反应成功合成了平均粒径为550 nm的高能B/Mg固溶体。合成条件保持 B 和 Mg 颗粒之间的最大接触，并使合成样品的烧结最小化。

由于B颗粒表面与液态Mg之间的直接接触，在B核周围形成了相应的MgB 2 /MgO层。HAADF-STEM-EDS、XRD 和 XPS 观察证实在 B 核周围形成了由 MgB 2、MgO 和 Mg组成的外壳。

核壳结构促进了钝化壳的形成、天然B氧化物层与Mg之间的放热氧化还原反应以及B、MgB 2和Mg的放热氧化。与未经处理的 B 颗粒在高达 1000 °C 的温度下释放的热量相比，B/Mg 固溶体中由 B 燃烧引起的放热热量增加了 24%。在相似条件下，与 B 和 Mg 相比，B/Mg 固溶体的氧化稳定性也有所提高。

固溶体显示出高热稳定性，表明有效的钝化。此外，即使在储存六个月后，合成溶液的放热量仍保持不变，表明保质期延长。天然 B 氧化物与 Mg 之间的氧化还原反应和 MgB 2、B 和 Mg 氧化的协同效应将 B/Mg 固溶体的热释放提高到 B/Mg 体系理论能量密度的近 90%。

总而言之，这项研究的结果证明了将 B/Mg 固溶体用于高能应用的可行性以及基于干粉的技术在开发具有增强的热释放和反应性的高能材料方面的有效性。