耐高温尼龙可为汽车材料减重25-30%,都有哪些种类?

材料铺子 2022-08-23

尼龙缩聚反应耐高温材料

3978 字丨阅读本文需 8 分钟

耐高温尼龙是指可以长期在150℃以上环境使用的尼龙材料,熔点一般在290℃~320℃,并且在很宽的温度范围和高湿度环境下保持优异的机械性能。耐高温尼龙具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性,原材料的吸水率和收缩率和普通尼龙相比也明显降低,表现出优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。随着5G相关行业的快速发展,耐高温尼龙有望进一步拓宽下游市场应用。

汽车为传统应用领域,5G为增长领域

常见的耐高温尼龙中比较常见的为PA46(芳香)、PA6T及其共聚物、PA9T。PA10T作为金发开发的产品,虽然在其它企业中不常见,但其万吨的产能使其在耐高温尼龙中依然占据了较为重要的位置。

由于高温尼龙能承受高强度、高负载、耐高温等恶劣环境下工作,因此非常适合于发动机区域(如发动机盖、开关和连接器)以及传动系统(如轴承保持架)、空气系统(如排气控制系统)和进气装置等部位的应用。这也是当前耐高温尼龙的主要应用的领域。

《新能源汽车产业发展规划》,明确到2025年,中国新能源汽车新车销量占比达到25%左右,智能网联汽车新车销量占比达到30%,高度自动驾驶智能网联汽车实现限定区域和特定场景商业化应用。业内人士认为,新能源汽车产业发展迎来重大利好。从行业前景来看,汽车行业尤其是新能源汽车得到了国家大力的政策支持,汽车轻量化的发展方向,都使得汽车行业对于改性塑料的需求将仍于一个不断增加的阶段中。

而随着5G在中国应用的铺开,耐高温尼龙的应用愈发受到了重视。如5G宏基站一般有三面AUU,一面AAU的振子数量是64-128个不等,振子的数量需求大大提高。塑料天线振子采用耐高温可电镀的工程塑料作为原料进行一体注塑成型制得具有预定结构的振子本体,需要配置高精度的高速机来实现塑料振子的良好注塑成型。而塑料振子具备高精度、高集成、可塑性强、低重量、低成本等优势,作为一种新型振子应用在5G宏基站里面,以减轻天线重量和提高生产效率。

在新的天线振子的设计中,有两个方案。一是LDS材料与金属材料相结合。用LDS材料做天线振子,背面采用金属材料降低成本,不需要所有的地方做化学镀。二是用PPS或者LCP做电镀需要SMT回流焊,因此选择的基本上都是高温工程塑料,这就需要耐高温尼龙在其中发挥作用。

与此同时,中国工业和信息化部发布《“十四五”信息通信行业发展规划》,明确5G领域未来的发展目标和方向。

结合此前各通讯公司5G基站的建设情况,隆众咨询估算到2025年,中国5G基站的建设计划情况。可以看到,2025比2020年,5G基站的数量成五倍以上的增长。

耐高温尼龙有望替代汽车金属材料

PPA材料的弯曲模量比尼龙高20%,硬度大,能承受长期的拉伸蠕变。PPA比PA更耐汽油、油脂和冷却剂。

PPA可以使用碳纤维、玻璃纤维增强,获得更好的材料特性。这些新材料的优点是,它们可以在不损失刚度和强度的情况下,安全地取代铝和镁,并具有导电性。

如PPA采用碳纤维增强,经过改性后,由于吸水率低、尺寸稳定性高、耐化学水解性好、强度和模量高,可用于制造车身、底盘和动力系统的汽车结构件,工业应用中的泵、风扇、齿轮和压缩机,以及消费电子产品中稳定超轻的零件。

PPA的力学性能可以通过碳纤维、玻璃纤维的选择、含量和添加剂技术来调整。纳磐新材PPA牌号A201X35含有35%的玻璃纤维填充物,具有高韧性、高刚度、高流动性,在80°C(条件下)的强度和模量均优于镁或铝。用镁或铝生产零件需要额外的后处理和工具,这增加了材料成本。新的PPA材料有机会减轻25-30%的重量。

PPA材料的这些特性有助于不同行业的功能整合和减重。如通过减轻结构部件或动力总成的重量,可以提高配备电子驱动或燃料电池发动机的汽车的续航能力;消费电子产品中的轻薄精密结构得益于PPA材料的高刚度和强度、优良的尺寸稳定性、极低的重量和出色的加工性能;由于CF增强PPA具有良好的尺寸稳定性和高耐化学性、耐热性和耐磨性,可轻松生产泵、压缩机等重型、高负荷、持久的工业设备。

电气元件的发展方向是小型化和高温团结,PPA的优越性能可派上用场。阻燃级PPA具有优异的电气性能,高HDT值,高温弯曲模量,薄壁部件可以用最小的溢料加工,适合开关设备、连接件、电刷座和马达托架的制作。

矿物填料级PPA用于反光表面和镀金属等用途,包括汽车前灯、装饰管件和硬件。未增强的冲击改性PPA具有优异的机械均衡和高温性能,非凡的韧性且这些性能受湿度的影响很小,包括油田部件、军事用品、运动用品、风扇叶轮、齿轮和个人安全用品等。

耐高温尼龙种类

PA46

PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺,比起PA6和 PA66,PA46的每个给定长度的链上的酰胺数目更多,链结构更加对称,这使得它的结晶度可以高达70%,并赋予其非常快的结晶速度。

PA46的熔点为295℃,未增强的PA46的HDT(热变形温度)有160℃,而经过玻纤的增强后,其HDT可高达290℃ ,长期使用温度也有163℃。PA46独特的结构赋予了其它材料无法达到的独特性能。

作为 PA46 产权的完全拥有者,DSM公司正逐渐将其优异的性能经过不断地改性而付诸产业化。在保证其耐高温性能的同时,各种特殊应用如超耐磨、超高刚性、超高流动性等都已经不断被开发。而在耐高温方面,DSM在2008年 China-plas 上推出了其全新高性能STANYL Diablo,它具有长期的耐热稳定性,可以在230℃高温下正常工作超过3000 h,而机械性能则下降不超过15%。

PA6T

PA6T是半芳香族尼龙中的典型代表,是由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成。纯的 PA6T熔点高达 370℃,在这个温度下尼龙已经发生了降解,无法进行热塑成型,所以市面流通的 PA6T均是经过与其他单体共聚后降低了熔点的共聚物或复合物。

PA6T在脂肪链的基础上引入了大量苯环,与传统的PA6、PA66相比,PA6T拥有更高的Tg,较低的吸水率,尺寸稳定性以及耐热性好等特点。

由于PA6T需要引入其他单体进行共聚以降低熔融加工温度,不同的单体配比成为PA6T改性的关键,因此可以说,PA6T的耐高温改性具有很大的发展空间。其中上海杰事杰公司也已经成功开发出了PA6T系列的耐高温尼龙,并已经投入生产。

PA9T

PA9T是由日本 KURARAY(可乐丽株式会社)公司独自开发的,是以壬二胺和对苯二甲酸缩聚而成,商品名为Genestar。

虽然同为半芳香性尼龙,PA9T在加工前并不需要像PA6T一样要通过共聚改性降低熔点,纯的PA9T熔点在306 ℃。PA9T高的玻璃化转变温度(125℃)和高的结晶性,赋予了其在高温环境下良好的韧性。同时它还拥有其它PA材料无法比拟的耐化学品性能,仅次于PPS,而其吸水率只有0.17%,是所有PA当中最低的。PA9T的综合性能无疑是传统耐热尼龙中比较好的一种,而随着生产规模的不断扩大,其成本将会接近普通PA的成本,因此PA9T是一个有很大发展潜力的品种。

PA10T

PA10T是以对苯二甲酸和癸二胺为单体,经缩聚聚合而成,具有优异的耐热性能,其熔点在316℃,耐化学腐蚀性能,吸水率低,尺寸稳定性好,玻纤增强改性后耐无铅焊锡温度超过280℃,综合性能优异。

与其他短链高温尼龙如PA46、PA4T、PA6T、PA6I、等相比,PA10T具有较长的二胺柔性长链,使得大分子具有一定的柔顺性,从而具有较高的结晶速率和结晶度,适用于快速成型,制作一些小型的电子元器件,比如LED反射支架、连接器等。

又由于其分子主链中的苯环结构所带来的刚性和耐腐蚀性等优异性能,PA10T的改性产品也可以应用到一些化学试剂和/或耐热的环境中,比如水处理、纳米注塑NMT、发动机周边等。

PA10T产品的商业化,填补了我国在高温尼龙新材料上自主研发的空白,国内主要生产企业有上海杰事杰和金发科技。

PA4T

PA4T是21世纪以来第一个合成的高温尼龙,由掌握着全球唯一丁二胺工业化方案的帝斯曼推出。与PA6T相似,其熔点也很高(430℃),一般也是与其他尼龙共聚,比如尼龙66或尼龙6。

这种21世纪的第1个新聚合体,具有卓越的空间稳定性、无铅焊接兼容性、高熔点,在温度上升的情况下具有很高的硬度和机械强度,且相比DSM公司原有的PA46产品,甚至是PA9T,它显示出了超低的吸水率。

PA 5T

PA5T熔点会低于PA6T,此前限制其发展的主要原因在于戊二胺的产业化尚在研究阶段,但在2018年下半年国内的凯赛生物科技已经顺利投产5万吨生物基戊二胺,这说明距离PA5T产业化又近了一步。

PA12T

PA12T是十二碳二元胺和对苯二甲酸均聚的产品,国内的河南君恒已经建成1000吨/年的PA12T生产示范装置,并正在建设1万吨/年长链二元酸生产线。

耐高温尼龙的合成方法

目前高温尼龙行业内主要的合成工艺包括 5 种:高温高压溶液缩聚法、低温溶液缩聚法、聚酯缩聚法、界面聚合法和直接熔融缩聚法。

(1)高温高压溶液缩聚法

高温高压溶液缩聚法是目前工业生产最常采用的合成工艺。首先将等物质的量的二元酸和二元胺单体在 N2环境的保护下与适量的水,少量的反应助剂加入到高压聚合反应釜中,在较低温下 ( < 100℃ ) 合成尼龙盐,然后缓慢升高体系温度进行预聚合,得到分子量相对较小的预聚物,将预聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合适粒径的颗粒,然后通过固相缩聚工艺或者挤出设备经过熔融聚合得到高熔点、高分子量的终聚物。该方法在水相体系下进行反应,生产成本低,经过多年发展,该工艺已经相当成熟,并且成功应用到工业化生产中。

(2)低温溶液缩聚法

将等物质的量的二元酸和二元胺单体、少量的稳定剂加入到 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和吡啶的混合溶液中,加入适量的氯化钙和氯化锂,在一定条件下反应,所得产物在醇类溶剂中洗涤过滤后烘干,最后得到熔点在 310℃左右,分子量较低的预聚物。该工艺之所以没有在生产中得到应用,主要是由于反应体系所用溶剂成本较高,且后续处理较为麻烦,且反应所得副产物会对反应容器造成腐蚀,给企业增加了极大的成本。

(3)胺酯交换法

胺酯交换法是近些年来新开发的工艺,其主要机理在利用聚酯与脂肪族二胺单体进行酰胺化反应制得半芳香族PA。该方法以回收聚酯作为原料,实现资源的再利用,符合环保政策要求,但是以高分子聚合物作为反应物,导致目标产物分子量无法控制,反应后期产物分子量增长困难,影响了该工艺的进一步产业化应用。

(4)界面聚合法

界面聚合是指两种互不相容的溶剂混合后会产生相界面,在相界面上发生的聚合反应而进行的聚合反应。其工艺过程为,将含有苯环的酰氯化合物分散在与水不相容的有机溶剂中,将二元胺分散在水相中,聚合反应发生在有机相和水相的界面上,通过搅拌就可得到相对分子量较高的PA。

该工艺无需高温高压,反应要求简单且不可逆,制备所得产物分子量较高,但是反应体系溶剂回收处理较麻烦,溶剂消耗量大,设备利用率低,易造成环境污染,设备成本高,不适合大规模工业化生产。

(5)直接熔融缩聚法

直接熔融缩聚法是在反应单体和聚合物熔融温度以上,保持熔融状态,在减压和氮气保护下,在熔融状态下发生聚合的合成工艺。直接熔融缩聚法设备及操作简单,不需要溶剂,成本较低,而且高温有利于反应进行并提高 PA 产物的分子量,实现连续反应,降低生产成本。但是该法制备产物出料时存在粘釜问题,且在空气中易被氧化,限制了其在工业生产中的应用。

文章来源:纳磐工程塑料改性厂家,塑库网,隆众资讯官方号

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