盘点各种分离膜技术原理,从海水淡化到盐湖提锂,分离膜产业将达5000亿

材料那些事 2022-08-30
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分离膜的概念自 18 世纪就被提出,我国膜分离技术始于 20 世纪 80 年代。分离膜是一种 特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质,在一定浓度及压力下进行物质分离的膜,起 到浓缩和分离纯化的作用。按材料性质,可以分为高分子膜、金属膜、无机膜。常用的 膜分离方法主要有微滤(micro-filtration,MF)、纳滤(nano-filtration,NF) 、超滤(ultra -filtration,UF) 、反渗透(reverse-osmosis,RO)。膜分离过程以选择性透过膜为分离介 质。当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时,原料侧组分选择性地透 过膜,从而达到分离、提纯、浓缩等目的。

膜分离技术应用

膜分离技术下游应用市场主要包括市政污水处理、钢铁行业及石油化工行业的中水回用、 自来水净化、海水淡化、家用水净化等领域。随着新能源市场的发展,锂矿是国民经济 和国防建设的重要战略资源,盐湖提锂的工程中也逐渐运用到各种分离膜技术。

目前我国膜产品销售中,反渗透膜和纳滤膜占 50%,超滤膜、微滤膜及电渗析膜各占 10%,剩下 20%被气体分离膜、无机陶瓷膜、透 气膜及其他类型所占据。据中国膜工业协会数据显示,“十三五”以来,我国膜工业总产值的年均增长率保持在 15% 左右,2019 年末,膜工业总产值比“十二五”末增长了一倍,达到 2773 亿元。根据膜行 业的年均增长率,我们预测未来膜行业产值将持续稳定增长,到 2025 年,我国膜工业总 产值或将达到 6000 亿元。

根据 2019 年中国膜行业协会最新披露的数据,我国膜产值主要由 6 个方面构成。其中, 各项设备(含净水器)产值为 735 亿元,占 26.51%;工程与应用产值 738 亿元,占 26.61%; 膜相关配套产品产值 440 亿元,占 15.87%;膜与膜材料产值 426 亿元,占 15.36%;贸易 与服务产值 332 亿元,占 11.97%;其他领域产值 102 亿元,占 3.68%。

我国膜技术应用场景广泛,据《中国膜产业发展状况与展望》披露,工业用水处理应用 排在首位,占 35%;其次是能源行业,占 21%;工业废水处理应用占比 20%;医用行业/ 市 政 污 水 处 理 / 城镇饮用水处理 / 海 水 苦 咸 水 淡 化 / 其 他 应 用 场 景 分 别 占 比 9%/8%/5%/1%/1%。按占比情况看,主要的应用场景为工业用水处理、工业废水处理以及 能源行业。随着我国经济不断发展,城市化进程加快,工业化程度持续提升,水资源需 求略有不足,给膜市场带来广阔的发展空间,城镇饮用水处理、市政污水处理、海水淡 化、医用行业等应用范围都具有较好的发展前景。

我国反渗透膜市场目前还处于被海外品牌大部分占据的环境下。目前,中国市场反渗透 膜产品的销售总额约为全球销售额的 30%-35%,市场规模跃居世界首位。但国外反渗透 膜产品仍占据市场主导地位,美国陶氏化学、日东电工、日本东丽、苏伊士(原 GE)占 据的市场份额相对较高。据华经产业研究院数据显示,我国反渗透膜市场份额 30%来自 于美国陶氏集团、26%来自美国海德能公司,KOCH/GE/东丽分布占据我国反渗透膜市场 的 9%/8%/7%。综上所述,海外品牌在我国膜行业处于垄断性优势状态下。国内反渗透膜 生产厂家正迎头赶上,产品性能与稳定性与国外头部企业的差距正逐渐缩小。市场环境 刺激本土膜产品生产公司快速发展,国产替代成为分离膜行业首要的努力目标。

反渗透膜基本原理

1、反渗透过程

反渗透是利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂(通常是水)而截留离子物质的性质,以膜两侧静压差为推动力,克服溶剂的渗透压,使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。

反渗透同NF、UF一样均属于压力驱动型膜分离技术,其操作压差一般为1.5~10.5MPa,截留组分为(1~10)X10-10m小分子物质。除此之外,还可以从液体混合物中去处全部悬浮物、溶解物和胶体,例如从水溶液中将水分离出来,以达到分离、纯化等目的。目前,随着超低压反渗透膜的开发,已可在小于1MPa压力下进行部分脱盐,适用于水的软化和选择性分离。

2、分离原理

反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关,因此除与膜孔的大小、结构有关外,还与膜的化学、物理性质有密切关系,即与组分和膜之间的相互作用密切相关。由此可见,反渗透分离过程中化学因素(膜及其表面特性)起主导作用。

当用一个半透性膜分离两种不同浓度的溶液时,膜仅允许溶剂分子通过。由于浓溶液中溶剂的化学位低于它在稀溶液中的化学位,稀溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中迁移。

3、反渗透的应用

反渗透技术的大规模应用主要是苦咸水和海水淡化,此外被大量地用于纯水制备及生活用水处理,以及难于用其他方法分离地混合物。反渗透地工业应用包括:(1)海水和苦咸水脱盐制饮用水;(2)制备半导体工业、医药、化学工业中所需的超纯水;(3)用于浓缩过程,包括:食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩;电镀和印染工业中废水的浓缩;奶品工业中生产干酪前牛奶的浓缩。

纳滤膜基本原理

纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种,以适应在较低操作压力下运行,进而实现降低成本演变发展而来的。我国于二十世纪90年代初期开始研制纳滤膜,与国外相比,我国纳滤技术整体上只能说是刚刚开始,膜的研制、组器技术和应用开发等都刚起步。

1、纳滤过程

纳滤(NF)是介于反渗透很超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。它具有两个特性:①对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有分离性能;②对于不同价态的阴离子存在Donnan效应。物料的荷电性,离子价数荷浓度对膜的分离效应有很大影响。(道南(Donnan)模型===道南(Donnan)效应,Donnan模型以Donnan平衡为基础,用来描述荷电膜的脱盐过程,一般纳滤膜多为荷电膜,所以该模型更多用来描述纳滤过程)

用于饮用水和工业用水的纯化,废水净化处理,工艺流体中有价值成分的浓缩等方面,其操作压差为0.5~2.0MPa(或0.345~1.035 MPa),截留分子量界限为200~1000(或200~500),分子大小为1nm的溶解组分的分离。由于NF膜达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.5~3 MPa,故NF膜过滤又称“疏松型RO”或“低压反渗透”。

2、分离原理

NF膜与RO膜均为无孔膜,通常认为其传质机理为溶解-扩散方式。但NF膜大多为荷电膜,其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制,同时也受到电势梯度的影响,即NF膜的行为与其荷电性能,以及溶质荷电状态和相互作用都由关系。

3、纳滤膜的应用

纳滤(NF)膜是介于反渗透(RO)膜及超滤(UF)膜之间的一种新型分离膜,由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷等结构特点,因而主要用于以下几个方面:

(1)不同分子量的有机物质的分离;

(2)有机物与小分子无机物的分离;

(3)溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离;

(4)盐与其对应酸的分离。从而达到饮用水和工业用水的软化,料液的脱色、浓缩、分离、回收等目的。

对Na+和Cl- 等单价离子的截留率较低,但对Ca2+、Mg2+、SO42-等二价离子及除草剂、农药、色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量(200-1000)物质的截留率很高,而且水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜,所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时,选择纳滤比使用反渗透经济。

超滤膜基本原理

超滤(UF)现象在130多年前就已经被发现,我国对超滤技术的研究较国外要晚10年左右。二十世纪70年代中期起步,80年代大发展,90年代获得广泛应用。

1、 超滤过程

一般认为超滤是一种筛选分离过程,在静压差为推动力的作用下,原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧,一般称为滤除液或透过液,而大粒子组分被膜所阻拦,使它们在滤剩液中浓度增大。按照这样的分离机理,超滤膜具有选择性表面层的主要因素是形成具有一定大小和形状的孔,聚合物的化学性质对膜的分离特性影响不大。

2、 分离机理

一般认为UF的分离机理为筛孔分离过程,但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素。即超滤过程中溶质的截留有在膜的表面的机械截留(筛分)、在膜孔中停留而被除去(阻塞)、在膜的表面及孔内的吸附(一次吸附)三种方式。

3、 超滤膜的应用

超滤的工业应用可以分为三种类型:(1)浓缩;(2)小分子溶质的分离;(3)大分子溶质的分级。绝大部分的工业应用属于浓缩这方面。可以采用与大分子结合或复合的办法来分离小分子溶质。

超滤在需将尺寸较大的分子和微粒与低分子物质或溶剂分离的领域得到了广泛地应用,超滤装置可单独运行,也可与其它处理设备结合应用于各种分离过程中。目前超滤膜除了用于工业废水处理、城市污水处理、饮用水的生产、高纯水的制备、生物制剂的提纯以及在食品和医药工业外,正在向非水体系的应用发展,无机超滤膜在这一领域有良好的前景。

微滤膜应用

微滤是所有膜过程中应用最普遍、销售额最大的一项技术,其年销售额大于其它所有膜过程销售额的总和。工业上,微滤主要用于将大于0.1mm的粒子与溶液分开的场合。它的最大市场是制药行业的除菌过滤和电子工业用高纯水的制备,在食品工业的许多领域得到了成功的运用,在各种与生物、生理有关的分析中细胞的捕获、各种颗粒的富集等方面也得到了广泛应用。随着水资源的日趋紧张及社会生活水平的提高,饮用水生产和城市污水处理成为微滤过程的两个潜在的大市场。其最新的应用领域是生物技术和生物医学技术领域。

海水淡化海内外市场潜力大,反渗透膜技术仍有发展空间

我 国 海 水 淡 化 工 程 总 规 模 逐 年 增 长 , 2016 年 至 2020 年 分 别 为 每 日

1188065/1189105/1201741/1573760/1651083 吨。其中,2019 年较上年同比增长了 30.96%, 增长幅度大。到 2020 年,我国已有 135 个在用的海水淡化工程。

2021 年 6 月,国家发展改革委、自然资源部印发《海水淡化利用发展行动计划(2021— 2025 年)》,指出到 2025 年,全国海水淡化总规模达到 290 万吨/日以上,新增海水淡化 规模 125 万吨/日以上,其中沿海城市新增 105 万吨/日以上,海岛地区新增 20 万吨/日以 上。我国海水淡化规模不仅在国内有广阔的发展空间,根据上面提到的全球数据,世界 各地对于海水淡化的需求也很强烈,我国海水淡化膜和海水淡化设备在世界范围内的应 用前景十分向好。

从支出方面看,财政部数据显示,2010 至 2019 年间,海水淡化财政支出在 0.03 亿元和 0.17 亿元之间波动,到 2019 年支出为 0.15 亿元。2020 年,我国一般公共预算支出决算 表披露,当年海水淡化财政支出激增,为 3.88 亿元,同比增长 2486.67%。

我国自然资源部 2020 年披露的《全国海水利用报告》中统计,截至 2020 年底,全国应 用反渗透技术的工程 118 个,工程规模 1078453 吨/日,占总工程规模的 65.32%;应用低 温多效技术的工程 15 个,工程规模 565530 吨/日,占总工程规模的 34.25%;应用多级闪 蒸技术的工程 1 个,工程规模 6000 吨/日,占总工程规模的 0.36%;应用电渗析技术的工 程 2 个,工程规模 600 吨/日,占总工程规模的 0.04%;应用正渗透技术的工程 1 个,工 程规模 500 吨/日,占总工程规模的 0.03%。2020 年,新增海水淡化工程全部采用反渗透 技术。

除国家发改委对十四五期间海水利用有所计划以外,各省市也在此方面发布了相关的政 策。山东省、天津市、江苏省针对补贴方面,制定了激励政策,推动当地海水淡化产业 的发展;大连、天津、浙江、广东、海南等沿海省市将海水淡化纳入海洋中心城市建设、 海洋装备、水资源管理、战略性新兴产业集群等行动计划、指导意见或实施方案中。

“十四五”膜产业总值或达5000亿元

2019年的膜工业总产值,主要由膜与膜材料、膜设备、膜工程和膜配套设备、膜贸易与服务四大部分构成。其中,膜工程与膜配套设备板块占我国膜产业总产值的27%;膜设备板块产值占26%;膜与膜材料板块的产值占15%。这意味着,膜与膜材料领域增长空间较大。

“膜技术的发展,让膜的原材料层出不穷。从几元钱一公斤的PVC,到几百元一公斤的聚四氟乙烯,从粉煤灰到高纯度氧化铝,不同原材料制得的膜,应用场景不同,大家也在尝试一些新材料,例如陶瓷膜。”范益群说。

“不过,原材料的生产和制造工艺越复杂,成本越昂贵。”范益群举例说,去除氧化铝杂质的成本很高,99%纯度的氧化铝,市场售价约1万元每吨,而99.95%纯度的氧化铝售价则高达100万元每吨。

“此外,原材料的均匀度、可重复性,生产工艺的控制精度和水平,生产中监控仪器的精度和灵敏度,都会决定膜的质量高低。”范益群说,大批量的膜生产,膜表面不能有缺陷,一张几十平方米的膜,只要有一个头发丝粗细的孔,过滤时就会让杂质漏过去;生产过程中,如果不慎有灰尘掉落在膜上,也可能在膜上留下一个孔洞;这些都会影响过滤效率。

面向“十四五”,郑根江对中国的膜产业信心满满,他表示:“近几年,全球膜市场需求快速增长。2018年,全球膜与膜装备总产值达到950亿美元。未来几年,随着科技水平、产品质量、工程技术水平和国际市场运作能力的不断提升,中国膜产业将快速融入全球市场,国际市场占有率将大幅提升。”

对于未来,郑根江充满期待。他分析,2025年中国膜产业总产值或将达5000—6000亿元。其中工业废水资源化、城镇污水再利用、城镇自来水提质改造、医用膜、家用净水器市场的产值将占据较大市场份额。“膜产业也将通过关键共性技术,带动3D打印、医学、光学、能源等领域的发展。”郑根江说。

文章来源: 科技日报,慧聪水工业网,未来智库

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