应用范围广阔,气凝胶商业化要突破哪些难点?

材料每日新鲜报 2022-10-31
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气凝胶由纳米尺寸的骨架结构和孔结构组成,具有超低密度、超高孔隙率、超高比表面积、超低导热率、超低模量、超低折射率、超低介电常数、超低传声速率等优异的性能,使其在隔热材料、催化剂及催化剂载体、声学阻尼材料、光学器件等领域具有广泛应用前景。

一、气凝胶的分类

根据气凝胶的骨架组成物质将其分为三类:无机气凝胶,主要类型有硅气凝胶和金属氧化物气凝胶;有机气凝胶,该类型使用的前躯体多为间苯二酚-甲醛;碳气凝胶,在惰性气氛和高温的条件下,碳化有机气凝胶只保留碳骨架结构。

除此之外,根据气凝胶材料干燥方法的不同,可以分为常压干燥气凝胶、冷冻干燥气凝胶和超临界干燥气凝胶三种类型。

二、气凝胶的制备工艺

尽管气凝胶的制备工艺截然不同,但都主要经历溶胶-凝胶和干燥两个过程=。在干燥阶段中,由于液体表面张力的存在,气凝胶网络结构很容易被破坏。目前,气凝胶常用的干燥方法主要包括超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥。

气凝胶的三种干燥方式:

1、 超临界干燥法

超临界干燥法是最早实现批量制备气凝胶技术,已经较为成熟,也是目前国内外气凝胶企业采用较多的技术。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制,使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点,形成一种超临界流体,处于超临界状态的溶剂无明显表面张力,从而可以实现凝胶在干燥过程中保持完好骨架结构。目前已经实现批产技术一般采用二氧化碳作为干燥介质,简称二氧化碳超临界干燥技术。

2、冷冻干燥法

冷冻干燥法是近几年发展起来的一种非常有效的制备三维多孔材料的方法,它是由液体溶剂和溶质颗粒组成的前体在模具内冷冻为固体,固化的溶剂晶体在低压低温条件下升华,使液-气界面转化为固-气界面,通过消除气液相的差异来减小毛细管力,使干燥样品保持体积和结构不变,从而获得多孔材料的成型方法。在冷冻干燥制备气凝胶的过程中,“冷冻”是调节产物微观结构的关键步骤 。如何冷却、降温到何种程度、溶质的性质等因素都会影响冰晶的形成和微观形貌 ,可以利用控制冰晶的产生方向来控制气凝胶微观结构。Nishihara.H 等人利用控制预冻过程中冰晶的纵向生长获得了垂直的定向排列的结构(如图 5),二氧化硅水凝胶单向冷冻过程中相分离形成蜂窝状结构,在冰棒的间隙处形成了二氧化硅骨架(如图 5a),冰棒经解冻和干燥后,形成长而直的大孔(如图 5b)。另外,研究结果显示浆料固相含量、冷却条件、溶质粒径大小、添加剂类型等都会对最终 材料的孔结构产生显著的影响。冷冻干燥法非常适合于制备复合气凝胶,初始组分可以均匀地分散在初始悬浮液或溶液中,在冷冻过程中通常不会发生差异分离,所以最终复合材料中的相分布是均匀的,这对于多功能材料均匀性非常重要。

3、 常压干燥法

常压干燥法的基本原理是首先用一种或多种低表面张力的溶剂替换湿凝胶中的孔隙溶液并通过改性使凝胶表面疏水化,防止在干燥过程中发生过度收缩变形和结构破坏。研究表明,网络增强及表面改性方法可以减小或消除气凝胶的碎裂程度,经合理常压干燥得到的二氧化硅气凝胶性能与通过超临界干燥工艺得到的基本一致。

三、气凝胶及其复合材料应用

1.气凝胶在隔热保温方面的应用

隔热材料(即热绝缘材料)可以对热量传递有很好的阻隔作用,是一类阻碍热传递的功能性材料。该材料被广泛应用于建筑领域。气凝胶可以被用作隔热板应用在建筑物的外墙,起到保温的作用。气凝胶隔热材料的使用既不会增加建筑外墙的厚度,还可以节省建筑材料,降低建筑成本。除此以外,气凝胶还可以对气体运输管道进行隔热和保温,对管道起到保护的作用。

2.气凝胶在声学方面的应用

气凝胶具有很低的密度,可以使得声波在气凝胶中的传播速率大大降低,二氧化硅气凝胶的密度为0.2g/cm3,声波在气凝胶中的传播速率为100m/s。除此以外,气凝胶的质量较轻,而且无污染,是一种非常好的吸声材料,被广泛应用到建筑领域。在城市中的住房和工厂的建设中使用气凝胶材料,气凝胶可以吸附城市噪音以及工厂中生产制造的噪音污染。

3.气凝胶在电学方面的应用

气凝胶的介电常数较低而且具有可调控性,因此,气凝胶可以作为衬底材料用于集成电路中。一般来说,衬底材料所具有的介电常数与电子的运算速率成反比,即介电常数越大,运算速率越慢。气凝胶材料的介电常数较小,可以有效提高电子的运算速率。比如,二氧化硅气凝胶的介电常数很低,仅1.008C2/(N·M2),以此作为衬底材料,可以使得电子的运算速率达到很快的速度。而且,气凝胶是一种电绝缘材料,避免了电路漏电的可能。除了以上的应用领域以外,气凝胶材料也被广泛应用到了光学方面和化学催化剂载体方面等。

4.气凝胶在水处理方面的应用

气凝胶是一种多孔材料,具有许多优异的特性,如密度较低,大的比表面积和高的孔隙率等。这些特性的存在使得气凝胶可以作为吸收水资源中的化学污染品的材料来使用,优点在于,气凝胶材料不仅不会对水资源造成污染,又能快速的清理污染品,清洁水质,而且价格低廉。

5.氧化物及其复合气凝胶

氧化物气凝胶属于气凝胶领域较成熟的种类,通常采用醇盐或盐类作为前驱体,采用酸碱两步催化方法制备而成,兼具氧化物及气凝胶两者的特性,在氧化物原有优良性能的基础上附加了轻质、高孔隙率、高比表面积等特性,拓展了氧化物气凝胶材料的应用领域。目前,氧化物气凝胶研究较多的主要是SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3气凝胶及复合气凝胶。

6.碳化物及其复合气凝胶

碳化物是一种高硬度、高熔点和化学性质稳定的化合物,一般通过原位生成法制得,在制备过程中控制工艺参数将碳化物制成气凝胶结构,可提升气凝胶材料的使用温度,进而拓展在高温领域的应用,如航天航空、高温窑炉、核能等领域。

7.氮化物及其复合气凝胶

氮化物气凝胶是一种新型的无机气凝胶,目前的研究主要集中在Si3N4气凝胶和BN气凝胶,还涉及了少量其他氮化物气凝胶的研究,如C3N4气凝胶和氮化钒(VN)气凝胶。将氮化物材料制备成多孔气凝胶结构,将兼具气凝胶与氮化物的优异特性,这对于拓展氮化物材料的应用具有十分重要的意义,但是国内外对于氮化物气凝胶的研究尚处于基础阶段,该类气凝胶的研究仍有较大发展空间。

8.聚合物基有机气凝胶

聚合物基有机气凝胶是以高聚物分子通过与胶体粒子之间以氢键或范德华力相结合而形成的具有多孔网络结构的有机化合物与传统的无机气凝胶相比,有机气凝胶性能主要取决于聚合物种类,因此聚合物基有机气凝胶具有灵活的设计性和性能可调性。聚合物基有机气凝胶主要有聚氨酯(PU)、聚脲(PUA)、聚酰亚胺(PI)等研究较多的聚合物基有机气凝胶,随着研究的深入还出现了间规聚苯乙烯(sPS)、聚间苯二胺(PmPD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚吡咯(pPy)等其他聚合物基气凝胶的研究报道。

9.石墨烯气凝胶

石墨烯气凝胶(GA)又称石墨烯泡沫、石墨烯海绵或者石墨烯宏观结构体。除了具有C气凝胶的一系列优异特性外,GA还因构筑单元优异的理化性能而具备大孔结构和超弹性等独特性能,进而成为当下研究的热点。

10.量子点气凝胶

将量子点(QDs)引入气凝胶,能够得到既具备QDs良好光学、催化性能,同时具备气凝胶吸附、传感、隔热保温等特性的量子点气凝胶。量子点气凝胶作为一种新兴技术材料,其优异的性能将迅速成为研究热点。下面将从催化、传感、电池、生物成像以及荧光等应用领域分别介绍量子点气凝胶的研究现状。

11.生物质基有机及C气凝胶

继氧化物、碳化物、氮化物等无机气凝胶和聚合物基传统有机气凝胶的研究之后,生物质基有机气凝胶凭借原料的分布广泛和获取方式简易等优势而受到极大的关注。同时,生物质基原料往往绿色无毒,普遍具有生物相容性、生物可降解性等特点,这极符合当前绿色化学理念。

四、气凝胶商业化应用要突破哪些难点?

不过要推广二氧化硅气凝胶的商业化应用,首先要克服的就是它生产效率低、造价过高等问题——很明显,突破点就在生产工艺上。目前二氧化硅气凝胶的制备上,常见的工艺有三种,分别是超临界干燥法、冷冻干燥法以及常压干燥法。其中,超临界干燥法是最早用于制备二氧化硅气凝胶的方法,但制备成本高、量产困难,很难大范围推广;冷冻干燥法无法连续生产,也不适合工业化;而常压干燥法能耗低,生产成本和设备投资显著降低,同时没有任何废气废水排放,生产过程更加绿色环保安全,因此成为了最有希望的突破方向。

不过即便工艺占优势,要将其发展至规模化应用,仍需很多的努力。比如说中科宇天(北京)新材料有限公司就是经过十多年的研究与探索后才成功突破了气凝胶量产难的瓶颈,成为首家掌握常压干燥技术量产制备气凝胶原料的企业——要达成这个目的,合适的硅源前驱体、先进的技术及设备都缺一不可。

文章来源: ​DT新材料,复合材料前沿,粉体圈网络

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