当今，不断更新迭代的智能终端设备、高速发展的无人驾驶汽车等领域都向着轻量化、高效化、智能化等方向发展。为了确保终端设备的可靠性、安全性、耐用性和稳定性，对高效、高导热系数的热管理系统提出了迫切的需求。石墨烯聚合物复合材料被认为是极具发展前景的散热材料。

1、电子产品的散热问题

电子产品的散热问题是长久以来制约电子器件性能的重要因素之一。已有研究者指出，电子产品的工作温度每上升2 ℃，其可靠性将会下降约10%。温度升高50℃时，元器件的寿命只有温度升高25℃时的1/6。芯片散热问题限制了芯片技术的进一步发展。电子产品散热有主动与被动散热两种，主动散热是通过优化芯片设计、降低功耗等实现减少热量产生。而被动散热则是通过降低导热材料与器件之间的热阻来达到更好的散热效果。在器件实际封装过程中，如果芯片直接与金属散热片接触，由于接触面粗糙，会引入界面间隙， 接触不好。提高封装芯片散热的有效方法是在发热源和散热器之间填充一层同时具有高导热系数和良好的可压缩性的热界面材料。

电子产品各部件所产生的热量会由热界面材料(Thermal Interface Materials，TIM)导入 到热容量大的散热片中，然后通过电子产品外壳和散热孔散出。常用热界面材料硅脂的导热系数仅为2 W·m−1·K−1，对器件的热性能改善有限。因此，热界面材料作为解决器件散热问题的重要手段，迫切需要寻求高性能的热界面材料。其中，石墨烯具有目前已知材料中最高的热导率，Balandin课题组用拉曼光谱法第一次测量了单层石墨烯的热导率，观察发现石墨烯热导率最高可5300Wꞏm−1·K−1，具有良好的应用前景。

2、导热机制及导热模型

1 导热机制

聚合物的导热主要依赖于声子，但由于聚合物中存在大量的无定形结构，导致声子传播效率大大降低，从而使聚合物的导热性能大幅降低。在聚合物中填充高导热填料是提升导热性能的有效途径，其中，填料的种类、含量、形态、分布和界面状态等都对体系的热导率产生重要影响。因此，从理论角度着手研究影响聚合物热导率的因素、建立导热模型，对设计和预测特定的导热复合材料具有重要的意义。

目前，大量针对导热复合材料的研究成果涌现，并提出填充型导热复合材料的导热机制（导热通路理论、导热逾渗理论和热弹性系数理论）。其中，在解释导热复合材料导热机制的理论中，导热通路理论最为通用。

2 导热理论模型

近年来，导热理论模型的迅速发展，得出了大量用以预测复合材料热导率的方法，包括热阻网络法、傅里叶定律计算法、均匀化法和逾渗理论法等。大部分模型都针对特定的研究体系，缺乏普适性。现有的模型有：串并联模型、Maxwell-Eucken 模型、有效介质理论模型、Cheng⁃Vachon 模型。这些导热理论模型主要适用于填料添加量低的复合材料；Russell 模型应用于尺寸相同且无相互作用的立方体填料体系；纤维填料模型由于局限性较大，无法适用于其他的导热体系；填充多种粒子的高分子复合材料导热模型引入了形状因子，可综合考察形状对复合材料的导热影响。

3、 石墨烯制备成复合材料在热界面材料中的应用研究

在有机-无机复合材料中，石墨烯复合材料以其优异的热性能成为该研究领域的热点之一。作为一种二维碳纳米材料，石墨烯具有很高的电子迁移率(15000~52700cm2·V−1·s−1)和热导率(3080~5150W·m−1 ·K−1 )。可为聚合物基体中的声子的传热构建优良的热传导通道，有效提高聚合物基石墨烯复合材料的热导率。

3.1 复合材料中石墨烯的含量对其导热性能的影响

复合材料中石墨烯的含量，是影响热界面材料导热性能的关键因素之一。例如，于伟等利用机械共混的方法制备了石墨烯纳米片/尼龙复合材料发现，当填料含量为20vol% 时，复合材料热导率达到 4.11W·m-1·K-1 ；Yu等人还通过溶液-介质混合法制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯片材复合材料。当填料体积分数为10vol%时，复合材料的热导率为0.55W·m-1·K-1。袭肖光等以石墨烯与碳纳米管为填 料形成三维导热网络，以双酚A和环氧氯丙烷为原料，改变碳纳米管与石墨烯的加入比例，通过原位聚合法制备石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。

结果显示，当石墨烯与碳纳米管质量分数分别为1.5%和0.5%时， 材料的导热率达到最大，为2.26W·m-1·K-1。孙颖颖等通过化学氧化还原法制备了三维石墨烯，进而与环氧树脂混合以浇筑法得到三维石墨烯/环氧树脂复合材料。当三维石墨烯的质量分数为3%时，环氧树脂复合材料的热导率提高近7倍，达到了1.25W·m-1·K-1。

3.2 石墨烯复合材料中的团聚现象

由于石墨烯的比表面积较大，当石墨烯含量过高时，容易发生团聚，这也限制了石墨烯在复合材料中的应用。Hung 等研究表明基体聚合物与填料石墨烯片之间存在明显的界面热阻，这对复合材料的能量输运造 成很大的影响。石墨烯在聚合物基体中的分散较为困难，易形成团聚，难以有效提高材料的导热性能。为了 避免此类现象的发生，当前国内外通常采用机械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法对该类复合材料进行加工。Zhang等在室温下通过双辊轧机机械混合，制备出一种微波还原石墨烯纳米/硅胶复合材料。该复合材料具有较高的导热性与热稳定性，当石墨烯含量为1.5wt%时，石墨烯硅胶复合材料的导热率为 2.7W·m-1·K-1，较纯硅材料提高了12倍。

3.3 复合材料结构设计影响石墨烯导热性能

聚合物基石墨烯导热复合材料的导热系数一般由材料成分和结构设计共同决定。当石墨烯填料含量较低 时，通过简单共混制备的聚合物基导热复合材料往往难以获得高导热率。较高的填料含量会进一步降低材 料的机械强度和断裂韧性。因此，利用特殊的结构设计来提高低填充聚合物基复合材料的热导率逐渐成为研究方向之一。Liu 等利用聚氨酯(PU)海绵模板制备了具有泡沫结构的GF/环氧树脂复合材料，研究发现，该复合材料中的石墨烯泡沫骨架可以将Kapitza界面热阻转换为石墨烯-石墨烯接触电阻，并充分地利用了 GNPs 的轴向高导热性。当石墨烯填充量为6.8wt%时，复合材料导热系数为8.0W·m-1·K-1，与纯环氧树脂 相比，其导热系数提高了约4473.0% 。

3.4 石墨烯的表面功能化

近年来的研究结果也证实了石墨烯的表面功能化是增强两相界面相互作用、降低界面热阻的最有效的途径之一。石墨烯表面功能化可以有效改善两者间的界面相互作用，降低其与聚合物基体间的界面热阻，对于提高复合材料的热导率具有十分积极的作用。中国科学院宁波材料技术与工程研究所表面事业部功能炭素材料团队与合作者制备了一种基于石墨烯纸的高性能热界面材料。得到具备碳化硅-石墨烯复式结构的石墨烯纸(Graphene Hybrid Paper，GHP)。由于连接于石墨烯层间的碳化硅纳米线形成了纵向的导热通路，GHP的 纵向热导率(10.9W·m-1·K-1)相对于石墨烯纸(6.8W·m-1·K-1)提高了60%。

另外，在0.52 MPa的压应力下， 压缩状态下GHP的纵向热导率被进一步提高到17.6W·m-1·K-1，高于传统的石墨烯纸以及大部分的商用热 界面材料，包括导热硅胶垫、导热硅脂以及导热凝胶等 。在实际的热界面性能评测实验中， 以 GHP 为热 界面材料的系统温降高达18.3℃，超过商用热界面材料温降(8.9℃)的2倍，散热效率相提高了27.3%。GHP 不仅有着较高的纵向热导率，其接触热阻也低于主流的商用导热垫。另外，相对于硅胶基的商用热界面材料， GHP完全由无机的碳化硅和石墨烯组成，拥有更好的热稳定性及环境适应性。

4、 导热复合材料制备方法

目前，制备石墨烯导热复合材料的制备方法主要有：粉末共混法、熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法等。

粉末共混法通常是将填料与聚合物通过机械作用直接混合，然后通过模压、注射等方法制备样品。GU JW 等利用机械球磨后模压法制得功能化石墨纳米片（fGNPs）/聚苯硫醚（PPS）复合材料与 40％（质量分数）fGNPs，其导热系数可大幅提高到 4.414 Ｗ／（ｍ·K），比原 PPS 基体高 19 倍。该方法制备工艺简单便捷，易于生产；但缺点是粉尘大，且存在导热填料在高分子基体中分散不均的问题。

熔融共混法是指在挤出机、密炼机等加工设备帮助下，在一定温度或压力下，将导热填料与聚合物混合后制备成型样品。FENG CP 等通过双辊开炼-叠层法构筑了具有垂直取向结构的导热填料网络。首先利用双辊剪切制备了面内取向的聚烯烃弹性体（POE）/天然石墨（NG）复合材料，然后沿填料取向方向叠压成型，其垂直导热系数显著提高，达到 13.27 Ｗ/（m·K）。该方法工艺简单，且填料在剪切场作用下分散效果好，可实现连续化、大规模生产，是目前工业界最常用的方法。

溶液共混法通常将聚合物基质预先溶解，而后加入导热填料，搅拌、去除溶剂，最后加工制备得到导热复合材料。FENG CP 等采用溶液共混法浇筑制备了具有仿生贝壳结构的天然橡胶复合材料，r-GO 通过层层排布构筑了面内取向的导热网络结构，当填料体积分数达到 38.53％ 时，复合材料面内导热系数达到 20.84 Ｗ/（ｍ·K）。该方法制备得到分散均匀的复合材料，但后处理工艺繁琐、成本高，并且污染环境。

原位聚合法是指将导热填料添加至聚合物单体中，参与生成聚合物过程。LIMX 等利用简便的约束液相膨胀法，制备了高度定向的 CEG。改善了填料和基体的相容性，有利于填料的分散。但是由于填料的引入，聚合反应可能会变得更加复杂。

文章来源： 上海塑料，深圳长石新能源科技