超强人造蚕丝来了!拉伸强度比天然蛛丝高70%以上,四千年的新材料如何华丽转身

材料文献解读 2022-11-21
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目前,天然蜘蛛丝是自然界已知强度最高的天然蛋白纤维,它的强度是同质量钢的五到十倍,然而从天然蜘蛛中取得大量蛛丝十分困难,并且市面上很少有与蛛丝相关的实际产品。不过,人类使用蚕丝具有悠久的历史,但相较于蛛丝,蚕丝的强度和韧性都远远不够,科学家一直致力于以蚕丝为出发点制造更坚韧的丝线。

天津大学研究团队使用了十二烷基硫酸钠和碳酸钠辅助溶解蚕丝外部粘层的方法,使得蚕茧脱胶率在28%左右,并且得到完整度较高的天然高分子纤维蛋白,有效地提高了纤维的强度。

据介绍,这种人工蚕丝纤维的拉伸强度比天然蛛丝的平均强度要高70%以上,远远高于所有已知的天然微丝。天津大学这项研究所开发的新方法将为大规模生产具有高性能、高利润的蚕丝纺织品材料提供技术基础。

1、蛋白丝的科学知识

一说到丝,尤其是生物蛋白丝,两样东西就没法避开,一个是我国常见常用的蚕丝,另一个则是蜘蛛丝,前者自我国农耕文化文明以来,一直伴随着中华文化的经典丝绸产品而享誉全球;后者不但受到蜘蛛侠电影美誉远扬,同时其自身原本就是生物界中翘楚,有一直被模仿从未被超越的荣耀光环。遗憾的是,蜘蛛这种动物实在太特立独行,想让它像蚕一样为人类干活,真没门!!人类只好通过其它办法或路径来进行突破。

商用蚕丝的拉伸强度为0.5 GPa,断裂伸长率为15%,断裂能为62104 Jkg -1,而蜘蛛丝的拉伸强度高达1.3 GPa, 断裂伸长率为40%,断裂能为162104 Jkg -1;可能大家对这些数据还是没有感觉,经过科学实验证明,蜘蛛丝这种看似比人类头发丝还薄一万倍的材料,其强度竟然是钢材的五倍!!由此导致目前存在的一些高科技纤维,如凯夫拉纤维或者碳纤维,这些都是在模仿蜘蛛丝的人工纤维,已经被广泛应用于航空、纺织业、医药行业乃至军工行业,就算是这些大名鼎鼎的材料名称,韧性与弹性上,相比于蜘蛛丝还是稍逊一筹!!

2、向“新”材料华丽转身

蚕丝的主要成分是丝胶和丝素,这两者都是由氨基酸组成的蛋白质。丝胶为球状蛋白质,易溶于水,而丝素为纤维状蛋白质,难溶于水。蚕丝单丝的中间为丝素纤维,外围是丝胶,然后两根单丝平行黏合成蚕丝。

丝素蛋白含量占蚕丝的70%~80%,由18种天然氨基酸组成。其中小侧基的甘氨酸(Glycine)、丙氨酸(Alanine)、丝氨酸(Serine)占比在80%以上,多位于丝素蛋白的结晶区;而带有较大侧基的苯丙氨酸(Phenylalanine)、酪氨酸(Tyrosine)、色氨酸(Tryptophan)等氨基酸则主要分布于丝素蛋白的非结晶区。

蚕丝由家蚕5龄幼虫的不同丝腺合成。中部丝腺和后部丝腺分别合成丝胶蛋白和丝素蛋白,经过一系列的pH梯度变化及钾离子和钙离子浓度的调节后,丝蛋白向前部丝腺的压丝部移动,最终由吐丝孔牵引而出,固化为蚕丝。在上述过程中,蚕丝蛋白的结构由α-螺旋或不规则卷曲β-折叠转变,使得蚕丝获得了更好的力学性能。在蚕丝蛋白纤维化的过程中,前部丝腺发挥了重要作用。

作为唯一可以量产的天然长丝纤维,蚕丝具有较好的吸湿性能,同时也极为强韧。但涤纶、氨纶、腈纶等合成纤维的大量制造,不断变化的市场需求,以及天然蚕丝抗皱性能差、易泛黄、抗静电性能差、易起毛球等缺点,使得其相关纺织品产业受到巨大冲击。不过,蚕丝并没有因此而下线,而是在穿过科学家们的“清奇脑洞”之后,焕发了第N春,成为材料界的“新网红”。

作为材料界的“流量担当”,石墨烯和碳纳米管这两种碳材料可谓是集万千宠爱于一身,学术界和工业界都对它们青睐有加。它们如此受欢迎,是不是可以带着蚕丝“一起飞”?当然可以,并且“飞起”的方式有很多种:浸渍、喷涂、旋涂、化学交联等,从而将石墨烯/碳纳米管附着于蚕丝表面。但有人觉得这种方法太复杂,便直接给蚕宝宝喂食石墨烯/碳纳米管,来提升蚕丝的性能。

2016年,来自清华大学化学系的张莹莹副教授团队发表在国际纳米领域顶级杂志《纳米快报》(Nano Letters)的一篇题目为《以单壁碳纳米管或石墨烯喂养蚕,以获得增强的蚕丝纤维》(Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers)的文章,吸引了很多人的目光。

研究团队在蚕宝宝3龄时开始喂食喷洒了石墨烯/碳纳米管水溶液的桑叶,一直持续到蚕宝宝吐丝结茧。结果发现,如此获得的蚕丝在强度和韧性上比空白对照样品显著提高,而且这些含有石墨烯/碳纳米管的蚕丝经过高温碳化处理后,形成的碳化纤维导电率显著提高。他们还发现,喂食少量的石墨烯/碳纳米管对蚕的生长和蚕茧的形貌没有明显影响,且蚕丝和蚕的排泄物中存在碳纳米材料。

蚕丝除了可以跟石墨烯/碳纳米管“合作”,还可以跟二氧化钛、二氧化硅纳米颗粒形成复合材料;同时,其经过静电纺丝和高温碳化处理可形成具有高导电性的石墨化微晶纳米纤维膜。因此,蚕丝及其衍生材料在柔性可穿戴设备、智能织物等领域具有较大的应用潜力。

《自然-纳米技术》上刊登了中科院上海微系统与信息技术研究所研究员陶虎课题组联合美国纽约州立大学石溪分校和得州大学奥斯汀分校相关课题组首次实现基于蚕丝蛋白的高容量生物存储的报道。

随着人类活动对信息依赖程度的日益提高,信息产生量和信息种类呈指数级增长,对信息存储条件的要求也越来越苛刻。当前的半导体存储技术越来越难满足日益增长的信息存储需求。

科学家们在一种古老天然产物中找到了新灵感。得益于蚕丝蛋白所具备的自身特性,结合高精度近场快速读写手段,此次研发的蚕丝蛋白存储器作为一种高容量、高可靠性的新型存储技术,具有如下优势:1)存储容量大(~ 64 GB/inch2);2)原位可多次重复擦写;3)能在高湿度(90 RH%)、高磁场(7 T)或强辐射(25 kGy)等恶劣环境下长期稳定工作;4)可以同时存储二进制数字信息以及与生命活动直接相关的生物信息;5)可以植入生物体永久保存,也可以在预设的时间内可控降解。

也就是说,这种新型存储器不仅可以像普通半导体硬盘那样存储数字信息,还可为活性生物信息储存提供一个功能巨大的平台,用于采集存储生物信息,同时存储生物体DNA和血液样本等。同时,还能通过调控蛋白质的降解速度,按照预设的时序可控销毁,从而用于信息保密。

3、中国蚕丝材料的突破之路

2002年8月15日,《Nature》期刊上的研究表明:复旦大学高分子科学系邵正中教授关于蚕丝的研究成果:蚕丝简单拉一拉,强度可以媲美蛛丝!这次是在工艺上的优化,利用蚕丝工艺中的二次纺丝过程中,通过调节纺丝速度来调节蚕丝制品的力学性能。

2019年,我国南开大学药物化学生物学国家重点实验室、药学院、功能高分子教育部重点实验室刘遵峰教授研究团队使用水凝胶纤维由聚丙烯制成了超强强度和韧性的“人造蜘蛛丝”,该成果的论文已经发表于《自然-通讯》期刊。团队发现并制造的人造蜘蛛丝,基本接近天然蛛丝的力学性能,其拉伸强度可达895MPa,拉伸延展性可达44.3%,模量高达28.7GPa,韧性也达到370MJm-3,阻尼效率达到95%左右。

2020年,《自然通讯》期刊上,维尔茨堡大学生物技术与生物物理系的讲师Hannes Neuweiler领导的一项实验,结果发现:蜘蛛丝的蛋白质结构域中含有天然的甲硫氨酸,使蛋白质具有可塑性,能从基础上增加蛋白质结构域之间的结合强度。

2022年10月7日,《Matter》期刊上,中国天津大学生命科学学院林志教授和袁文苏教授领导的研究团队再次创造奇迹,使得蚕丝的强度能比天然蜘蛛丝高出70%。其拉伸强度达到了约2.0GPa,其平均杨氏模量约43GPa,大大高于所有已知的天然丝,自然包括蜘蛛丝!

桑蚕纤维蛋白基本结构中,包括一条390 kDa的重链、一条26 kDa的轻链和一条25 kDa的糖蛋白P25,通过二硫键的重链和轻链,以摩尔比为6:6:1的非共价相互作用与P25结合。

为获得高强度与韧性的蚕丝,首先通过脱胶和溶解过程再生丝素蛋白。为避免原来工艺流程的脱胶过程容易导致肽和分子间二硫键的断裂,产生很多纤维链末端,为此,科研团队采用特定化学试剂或蛋白水解酶适当控制脱胶温度和时间,从而实现最小降解的最佳脱胶比率。接下来的流程中,研究团队采用在金属锌离子凝固浴,使用再生蚕丝纤维纺制形成超强的丝纤维。类似锌离子溶液原理,也被我国造成行业试验过,制造出“钢纸”。最终结果非常明显:这种人造丝的拉伸强度达到了约2.0GPa!

一款基础材料的突破,并实现产业应用时,往往带来的是整个产业的新发展赛道,正是我国科研工作者前赴后继的努力,才导致祖国的科研事业欣欣向荣蓬勃发展。

在化工产业上延伸人造纤维道路上,已经实现凯夫拉纤维或者碳纤维(航空航天、精细化工等)的突破,这项新科技工艺的出现,又将为我国传统的古老丝绸文化工艺带来新发展的曙光。

文章来源: 快科技,科技之烛,知识就是力量杂志

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