图文解说!塑料回收和解聚先进技术大放送

新材料君 2022-11-28
4449 字丨阅读本文需 13 分钟

如果想在未来十年实现循环经济的宏伟目标,消费品品牌的所有者们就需要将先进的化学回收技术作为机械回收技术的必要补充。为克服现有热解方法的局限性,目前已有数十家技术供应商正在开发新的技术,以及将化学回收塑料的替代方法商业化。

塑料废物很复杂

目前,先进的化学回收技术正越来越多地成为机械回收的补充方案,快速消费品(FMCG)领域的品牌所有者们承认,在对消费后回收(PCR)成分的使用方面,化学回收技术发挥了开拓性的作用。与此同时,几家领先的化学公司已投资于先进的回收技术供应商并(或)与其建立了合作伙伴关系。现在,大家都在关注正在进行的立法讨论以及有关化学回收和质量平衡核算状况的审议工作,行业希望有一个定义明确、包容性强的政策框架,因为整个塑料价值链都很清楚,实现塑料的循环利用需要一整套的解决方案。

由不同种类的塑料和不同的聚合物组成的塑料废物是复杂的,这种复杂性决定了先进回收方案的多样性(如图1所示)。目前,最大的先进回收产出只能通过使用气化或热解的热化学方法来实现。考虑到技术成熟度、技术供应商的总量以及工厂的平均规模,热解是首选方案(如图2所示),它可以处理混合的聚烯烃废物流,并能将它们转化为适合食物接触应用的与原生树脂性能相当的再生材料等级。推动热解方案不断增长的一个重要因素是,那些严重依赖于PE和PP包装的 FMCG品牌所有者们都希望实现其雄心勃勃的目标:在其产品包装中使用更多的回收成分。

图1 先进的回收技术跨越了广泛的领域(图片来自nova-institute GmbH)

图2 热解是首选方案(图片来自nova-institute GmbH)

热解技术的存在已有一段时间,为满足石化工业的需求,现在这项技术正在得到微调。德国nova-institute公司在其2022年6月发布的报告中已确定了60多家热解技术供应商,目前这一名单的数量还在增加。许多公司都在努力改进这项工艺,以尽可能减少对环境的影响,比如,使用创新的催化剂来降低工艺温度从而降低能耗,以及缩短处理时间。而废料预处理及后处理技术的进步,也进一步提高了处理产物的质量和数量。

放宽眼界: 超越热解

先进的回收技术主要分为三大类:

1. 原料的回收利用,如热解和气化;

2. 解聚,如溶解和酶解;

3. 溶剂提纯,一种物理回收工艺。

这3类回收技术所处理的塑料类型及由此获得的产物各不相同,本文将重点介绍前两类先进的化学回收技术。

目前,塑料回收领域已取得了一些进展,整个行业已进入一个重要的临界点。正如AMI最近所报道的,2022年,全球化学回收投入的产能接近120万吨,这还不包含将使用后的塑料加工成燃料的设施。许多工厂计划从现在开始到2023年,全面投入商业运营,甚至正在酝酿到2023年启动更大的产能。

目前,除热解和气化外,其他技术的产出并不大,但技术供应商特别是解聚技术的供应商的数量却在增加。随着伊士曼这样的行业主要企业计划投资10亿美元在法国建立一个准备于2025年投入使用的16万吨的解聚厂,预计产出还将增长。

此外,许多新兴技术也参与到这场竞争之中,值得关注。这些技术领域中的许多供应商正在寻求应对早期化学回收过程中遇到的挑战,并在此过程中获得了行业领先企业的支持。下面,让我们来详细地了解该领域中一些有前景的技术进展情况。

原料回收新技术

传统的气化工艺所带来的主要挑战之一是产生的焦油含量高。由荷兰TNO研究所开发、Synova拥有的专利技术,不会产生焦油废物流。

这项经过15年的开发、测试和试验的工艺,是基于间接气化的概念,即在一个容器中整合了循环流化床、热解和沸腾式流化床燃烧。用于Synova工艺的废弃原料几乎可以是任何塑料,包括附带的生物材料、惰性物质以及高达30%的水分。该工艺产生的分子与石脑油蒸汽裂解器产生的分子相似。

如图3所示,在处理过程中,OLGA部分可以去除99.5%的焦油并将其作为Milena气化炉/裂解炉的原料,这就实现了对焦油和固体产物的高效回收利用。

图3 间接气化工艺(图片来自Synova)

气化的另一个重大挑战是实现高产出。作为芬兰科学孵化器VTT LaunchPad的一部分而为Olefy开发的一项正在申请专利的技术,可以从塑料废弃物中提取70%以上的原生级别的塑料和化学原料组分。目前这项技术正在试验阶段,Olefy预计,其第一个工业示范工厂将于2026年投入运营。

下面再来看看由Aduro Clean Technologies公司(以下简称Aduro,加拿大安大略省萨尼亚市)开发的一个有趣的原料回收解决方案。2021年,Aduro加入了一个向Brightlands Chemelot Campus(以下简称Brightlands,是Chemelot Circular Hub的一部分)推广创新技术的不断壮大的行列。经详细审核后,Brightlands给出的结论是,与标准的热解法相比,Aduro的技术通过化学回收为回收利用PE提供了更大的优势。

如图4所示,Aduro正在申请专利的水基化学转化工艺能够在相对较低的温度(<375℃)下运行,其他方面的优势是:适合更广泛的原料、产出高、不产生芳烃以及能够使用低成本的原料和催化剂。在小型生产规模下,其加工产物无需经过加氢处理和后处理就能用作裂解炉的原料。预计这项技术的投资和运行成本都较低。

图4 Aduro Clean Technologies公司的水基化学转化工艺能够在相对较低的温度下运行(图片来自Aduro Clean Technologies)

中试规模的反应器已进入最后完工阶段,其设计使其能够处理各种塑料原料,如作为单一料流的PE、PP和PS,以及这些原料流的混合物。在试验阶段,还对含有污染物(如纸张、聚合的材料和铝箔等)的多层塑料的处理进行了评估。在试点工厂,为客户提供的测试即将启动。预备用作商业化的装置(日产出约1996kg)预计将于2023年年底前投入使用。

英国Mura Technology公司(以下简称Mura)提供的技术也优于传统的热解工艺,其专利的HydroPRS(热水塑料回收系统)工艺利用超临界水蒸气将塑料转化为油和基础化学品,这种反应条件允许高产率地产出碳氢化合物。对超临界水的应用,提供了一种快速加热的方法,避免了过高的温度,最大程度地减少了炭的形成。

自2021年以来,陶氏一直在与Mura合作。2022年早些时候,他们宣布了一项在美国和欧洲建立多个设施的计划,以期到2030年将总的先进回收产能增加12亿磅(约5.44亿千克)。计划中的5个工厂中的第一个将在德国Böhlen建成,预计2025年投入使用,全速运行时,其年产能将达到2.4亿磅(约1.09亿千克)。

解聚的兴起

与原料回收相比,解聚更有利于在较短的循环(废物转化为单体与废物转化为原料)基础上进行生命周期评估(LCA)。但问题是,必须对塑料废物流进行仔细分类,而且,目前包括伊士曼在内的大多数技术供应商关注的主要是PET废料。

伊士曼的聚酯再生技术可以处理软的饮料瓶、地毯甚至是聚酯衣物等材料,并能通过糖酵解或甲醇分解将它们转化为基础的单体。目前,伊士曼的分子回收工厂(美国田纳西州Kingsport)利用糖酵解来进行分解,而其位于法国的工厂将使用甲醇分解装置来解聚废物,如图5所示。

图5 用于智能手机外壳的Tritan Renew共聚酯是采用伊士曼分子回收工厂提供的再生PET制成(图片来自Eastman Chemical Co.)

下面再来讨论微波技术。已有两家公司不再将其目光局限于PET。位于加拿大蒙特利尔的Pyrowave公司所拥有的“微波催化解聚聚苯乙烯(PS)废料”的工艺已获得了技术专利。该公司正在与米其林公司(第一个技术许可证持有者)合作,计划于2023年建成一个示范工厂。对该工艺的初步测试结果显示,能产生接近98%的流体产物以及纯度高达99.8%的苯乙烯单体(接近原生材料)。展望未来,Pyrowave计划进一步开发该技术平台,使其适用于其他类型的废物。

在日本,Microwave Chemical Co. Ltd.正与三井化学公司合作,为解聚特种聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氨酯(PUR)而开发基于微波的先进回收工艺,如图6所示。他们还在研究更复杂的塑料垃圾,如汽车破碎残余物——一种主要由聚丙烯基塑料和热固性片状模塑料(SMC)组成的混合物。

图6 用于PUR泡沫的化学分解工艺(图片来自Microwave Chemical Co., Ltd.)

最后,让我们从化学工艺电气化的进步转向工业生物技术在回收产业中的应用。虽然这还是一个小众市场,但技术供应商如法国的Carbios公司和澳大利亚的Samsara Eco Pty Ltd.(以下简称Samsara)已经取得了一些进展,Carbios公司的酶解聚工艺如图7所示。

图7 酶解聚工艺(图片来自Carbios)

自2021年9月起,Carbios已拥有了一个全面运行的工业示范工厂,预计到2025年,一个年产能1亿磅(约0.45亿千克)的参照工厂也将启动运行,该工厂由Carbios与Indorama Ventures 合作建造。

Samsara的试点工厂也已投入运行。该公司已经为其第一个商业化的设施筹集了资金,即位于维多利亚的一个年产能4000万磅(约1.8万吨)的聚酯回收设施,预计将于2023年年底投入使用。

作为积极的合作参与者,Carbios还与FMCG和纺织品品牌合作,加强了对PET的回收利用。最近,该公司还加盟全新的欧洲项目WhiteCycle,该项目由米其林负责协调,于2022年7月1日启动,旨在为升级利用复杂的多材料废物如多层纺织品和橡胶制品复合材料而开发循环利用解决方案。

虽然目前的重点是回收PET废弃物,但Carbios和Samsara都在寻求改进他们的工艺,以适用于其他类型的塑料,包括尼龙、聚烯烃、聚碳酸酯和聚氨酯等。

概括来说,解聚有以下一些分类。

解聚的种类

1.热解

热解是一种热化学回收过程,可在有热和无氧的情况下将混合塑料废物(主要是聚烯烃)和生物质转化或解聚成液体、固体和气体。获得的产品范围从油、柴油、石脑油和单体等各种液体馏分到合成气、木炭和蜡。根据获得的产品类型,这些可以用作生产新聚合物的可再生原料。

在这里,确定的 62 家技术提供商中的大多数来自欧洲,其次是北美、亚洲和澳大利亚。有25家公司,大多数供应商是小公司,其次是微型/初创公司、中型和大型公司,如 Blue Alp(荷兰)、Demont(意大利)、INEOS Styrolution(德国)、Neste(芬兰)、Österreichische Mineralölverwaltung (OMV)(奥地利)、Repsol(西班牙)、Unipetrol(捷克共和国)、VTT(芬兰)和 Chevron Phillips(美国)。以每年 40,000 吨的速度,热解目前拥有第二大产能。

2.溶剂分解

基于溶剂的溶剂分解描述了一种基于解聚并可使用不同溶剂进行的化学过程。在这个过程中,聚合物(主要是 PET)被分解成它们的组成部分(例如单体、二聚体、低聚物)。拆分后,必须清除构件中的其他塑料成分(例如添加剂、颜料、填料、未处理的聚合物)。

纯化后,结构单元被聚合以合成新的聚合物。与热解相比,市场上活跃的溶剂解技术供应商较少,他们还提供高达每年 10,800 吨的较小容量。在已确定的 22 家溶剂解技术供应商中,大多数位于欧洲,其次是北美和亚洲。有八家公司,大多数供应商是小公司,其次是大、中型和微型/初创公司。主要公司包括 Aquafil(意大利)、伊士曼化学公司(美国)、IFP Energies Nouvelles(IFPEN)(法国)、国际商业机器公司(IBM)(美国)、杜邦帝人薄膜(日本)和陶氏(美国)。

3.气化

气化是另一种热化学过程,可用于在热量和氧气存在的情况下将混合塑料废物和生物质转化为合成气和二氧化碳。目前,最高产能达到每年 100,000 吨。大多数供应商都位于北美。每个有四家公司,大多数供应商都是中小型公司。伊士曼(美国)被确定为唯一的大公司。

4.酶解

酶解提供了另一种途径,酶解是一种基于生化过程的技术,它使用不同类型的生物催化剂将聚合物解聚成其结构单元。该技术目前仍处于早期开发阶段,只能在实验室规模上使用。目前只确定了一家酶解技术的供应商,这是一家欧洲的小公司。

另外,目前还有啥解聚的新技术?

解聚新技术

10月中旬报道,麻省理工学院(MIT)的工程师们已经开发出一种有效的新催化剂,它可以将混合塑料分解成丙烷,然后丙烷可以作为燃料燃烧或用于制造新的塑料。

塑料有非常强的碳键,这使它们在使用过程中具有弹性和可靠性,但回收起来却非常麻烦。更糟糕的是,不同类型的塑料需要不同的回收方法,使其难以分类和大规模回收。但MIT的研究小组现在提出了一种新技术,可以处理混合在一起的多种塑料,并将它们转化为丙烷,而丙烷本身有很多用途。

解决问题的关键是一种催化剂,它由一种叫做沸石的多孔晶体组成,里面塞满了钴纳米颗粒。研究人员指出,其他催化剂会在不可预测的地方打破碳键,产生不同的最终产品时,而新的催化剂只会在一个特定的、可重复的位置打破碳键。

这个位置意味着它基本上切断了丙烷分子,留下剩下的碳氢化合物链,准备反复进行这个过程。这适用于多种类型的塑料,包括最常用的塑料,如聚乙烯(PET)和聚丙烯(PP)。

简单来说,就是经过这样回收处理的塑料,不容易产生丙烷而非甲烷,毕竟甲烷燃烧会排放大量的二氧化碳,属于需要减量的温室气体,且它不容易回收利用。

而反之丙烷可以直接作为一种相对低影响的燃料,或者作为原料在一个部分封闭的循环系统中制造新的塑料,从某种意义上实现了塑料的闭合回收循环。

虽然这个研究距离投入市场还有一定的时间,但可以预见的是,未来行业的发展技术将会越来越好,也能够将塑料利用做到更加环保的高度。

文章来源: PT现代塑料,小黄人回收,沁润泽环保

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