在钠离子电池正极材料三种路线中，普鲁士蓝类化合物成本较低，比容量和能量密度高，倍率性能优异，未来潜力较大。宁德时代发布的第一代钠离子电池正极材料就采用普鲁士白，电池能量密度达到160wh/kg。

一、钠电产业背景

宁德时代加码布局，钠电有望加速发展。2021年7月，宁德时代公布第一代钠离子电池，后致力于推进钠离子电池在2023年形成基本产业链，钠电产业化有望加速落地。钠元素在全球分布的丰度和均度较高，对我国打破锂元素价格垄断有一定的战略意义。

随着技术的突破和钠离子产业链的完善，降本后的钠离子电池会对传统铅酸电池和锂离子电池起到替代、补充作用。钠离子电池由于循环寿命和能量密度仍然存在一定缺陷，因此更加适用于对能量密度要求不高，但对成本变化非常敏感的行业，因此可以广泛应用于储能、低速电动车等领域。

在政策支持以及未来能源转型发展趋势下，钠电的增量空间巨大，未来可期。

二、普鲁士蓝类正极材料：低成本+高比容量优势显著

在理想情况下，钠离子能够完全进行可逆的脱出与嵌入，而不会造成晶体结构的破坏。电极材料对钠离子电池至关重要，研发理想的钠离子电 池正极材料是推进钠离子电池的关键。当前钠离子电池正极材料主要有过渡金属层状氧化物类、聚阴离子类化合物和普鲁士蓝类化合物。

三种正极路线各有所长，未来或将共存。层状氧化物体系制备方法简单，比容量和电压较高，但在空气中稳定性差。聚阴离子体系具有较好的 倍率性能和循环性能，但导电率一般较差，采用碳包覆和掺杂手段使能量密度提升。普鲁士蓝类化合物具有良好的结构稳定性和倍率性能，但 存在结晶水难以除去和过渡金属离子溶解等问题。层状氧化物体系成熟度较高，预计率先实现产业化。而普鲁士蓝类成本低，比容量和能量密 度高，倍率性能优异，未来潜力较大。

普鲁士蓝类化合物比容量高，具备成本优势。PBAs易于制备，整个骨架中过渡离子环境友好，成本较低。PBAs可通过 M3+/M2+和 Fe3+/Fe2+ 氧化还原电实现 2 个钠离子的可逆脱出/嵌入，理论比容量达到170 mA⋅h/g，工作电势较高。 此外，PBAs由于 Fe-CN的配位稳定常数高， 三维结构稳定，因此具有较长的循环寿命。普鲁士蓝具有较低的溶度积常数，有效避免了在水溶液体系中的溶解流失问题，因此可作为水溶液 体系正极材料。

2021年7月29日，宁德时代发布第一代钠离子电池，其正极材料采用了克容量较高的普鲁士白材料，并创新性地对材料体相结构进行电荷重排。 宁德时代研发的第一代钠离子电池具备高能量密度、高倍率充电、优异的热稳定性、良好的低温性能与高集成效率等优势。其电芯单体能量密 度高达160Wh/kg；常温下充电15分钟，电量可达80%以上；在-20℃低温环境中，也拥有90%以上的放电保持率；系统集成效率可达80%以 上；热稳定性远超国家强标的安全要求。

三、普鲁士蓝类正极材料生产工艺

共沉淀法

共沉淀法是目前最常用的一种合成普鲁士蓝类化合物的方法。为了提高材料的结晶性，螯合剂辅助的缓慢共沉淀法开始应用于普鲁士蓝类化合 物的合成。以柠檬酸三钠辅助的共沉淀法合成Na2CoFe(CN)6为例，共沉淀法制备普鲁士蓝主要分为四步。第一步，将CoCl2与柠檬酸三钠按配 方比例溶于去离子水中，形成Co2+-柠檬酸的螯合物；第二步，将上述得到的溶液与Na4Fe(CN)6的水溶液同时滴加至去离子水中，进行共沉淀 反应；第三步，溶液反应完全后搅拌12h，经过多次过滤后得到前驱体；第四步，将前驱体用去离子水与乙醇洗涤后在60℃下真空干燥24h得到 产品。

水热合成法

水热法合成普鲁士蓝主要分为四步，第一步，将一定配比的水与抗坏血酸（维生素C）搅拌混合，得到溶液A；第二步，在乙二醇中加入一定量 的Na4Fe(CN)6·10H2O，充分搅拌后得到溶液B；第三步将上述溶液A与溶液B混合搅拌后转移至特氟龙高压釜中在70℃下保存24小时，然后自 然冷却至室温；第四步，收集前驱体，用蒸馏水与乙醇洗涤后在80℃真空箱中干燥。

球磨法

球磨法合成普鲁士蓝主要分为三步，第一步将Fe4 [Fe(CN)6 ]3和Na4Fe(CN)6 •10H2O在真空烘箱(133Pa)中脱水8小时，温度分别控制在120℃和90 ℃；第二步将上述脱水材料作为原料，按照1:1的比例进行球磨6h；第三步将通过球磨法得到的NaFeFe(CN)6粉末在真空烘箱(133Pa) 中150 ℃ 下热处理5小时，以改善普鲁士蓝类化合物的结晶度。

四、普鲁士蓝类正极材料壁垒较高，相关公司积极布局

量产难点：结晶水和缺陷的去除

目前结晶水难去除的问题是普鲁士蓝类化合物正极材料产业化的关键掣肘。普鲁士蓝类化合物在实际合成中会产生许多结晶水及Fe(CN)6空位 缺陷，结晶水容易占据储钠位点及钠离子的脱嵌通道，影响材料的比容量和库伦效率； Fe(CN)6 空位缺陷还会导致材料在充放电过程中发生结 构坍塌，影响材料的循环稳定性。

普鲁士蓝类化合物体系产业化推进

目前采用普鲁士蓝类化合物正极体系的电池厂商有宁德时代、星空钠电、美国Natron Energy等。其中宁德时代2021年发布的第一代钠离子电 池，其电芯单体能量密度高达160Wh/kg；常温下充电15分钟，电量可达80%以上；在-20℃低温环境中，也拥有90%以上的放电保持率；系 统集成效率可达80%以上。

美联新材、容百科技、格林美等公司都在积极布局普鲁士蓝类化合物体系，预计2023年开始量产。除了传统锂电正极厂商，美联新材、百合花 等化工企业利用其在普鲁士蓝材料领域或上游氰化物领域的优势，积极布局钠电。2022年9月美联新材与七彩化学签订战略合作协议，规划年 产18万吨普鲁士蓝（白）项目。目前美联新材普鲁士蓝50吨中试线已投产。百合花具有成熟的颜料级普鲁士蓝类生产技术，目前布局钠电正极 材料，处于小试阶段。

文章来源： ​未来智库，帖懂说，国海证券