企业纷纷加“锰”中,正极材料的尽头是磷酸锰铁锂?

材料每日新鲜报 2022-12-28
3010 字丨阅读本文需 8 分钟

为什么磷酸锰铁锂(LMFP)是正极发展方向?安全性能优于三元,能量密度高;于磷酸铁锂,成本优势明显。

磷酸锰铁锂晶体结构与磷酸铁锂相似,具有化学性质稳定,安全性能优异的特点,同时掺杂的锰元素可提高材料的充电电压,将充电电压由磷酸铁锂的 3.4V 提升至 4.1V,使得电池能量密度理论提升 15-20%,进一步扩大续航范围,因此 LMFP 安全性能优于三元,能量密度高于 LFP,此外 LMFP 对稀有金属依赖度低,可与 LFP 共线生产,成本优势明显。

作为正极材料具体有以下几大优势:

1.磷酸锰铁锂的电压平台高达4.1V,高于3.4V的磷酸,理论能量密度比磷酸铁锂高15%-20%,基本能够达到三元电池NCM523的水平。

2.磷酸锰铁锂在-20℃下容量保持率能够达到约75%,具备低温性能优势。

3.磷酸锰铁锂具有橄榄石型结构,相较三元有更好的安全性和循环稳定性。

4.因全球锰矿资源丰富,磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂仅增加5%-10%左右,考虑到锰铁锂能量密度的提升,电池装机成本上,磷酸锰铁锂单瓦时成本略低于磷酸铁锂,并大幅低于三元电池。

也就是说,磷酸锰铁锂电池同时结合了磷酸铁锂与三元锂电池各自的相对长处,达成了更全面的性能组合。

但是,由于双电压平台不稳定,电导率较低的技术问题尚未解决,磷酸锰铁锂目前的制备工艺仍有提升空间,现阶段磷酸锰铁锂更适合与三元(8系)、锰酸锂、钴酸锂等正极材料掺杂使用。

制备工艺及性能优化路径

锰铁比对材料性能影响较大。根据研究显示,随着锰铁比的提升,材料的放电中 压逐渐提高,但比容量在下降,目前来看,当锰铁比为 4:6 时,实际能量密度相 对最高。而对于循环寿命而言,在锰铁比为 5:5 时循环寿命最高。目前业内对锰 铁比的最佳值尚未有定论,可根据需求改变比例。

制备方法与磷酸铁锂类似,主要有固相法和液相。磷酸锰铁锂的制备方法可分为 固相法和液相法两大类,其中,高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法工艺简单, 适用于大规模生产,但高温固相法相比于共沉淀法、喷雾干燥法,其产品质量稍 差。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂均属于磷酸盐系材料,因此制备工艺和使用设备类似, 主要区别是磷酸锰铁锂需补充锰源,烧结的温度和工艺稍有改变。

磷酸锰铁锂材料尚有不足,须通过改性技术改善。材料主要存在以下问题:(1) 较低的电导率及离子扩散系数,影响充放电倍率特性;(2)存在 Mn 和 Fe 的双电 压问题,可能出现功率输出不稳定的情况,需重新设计电池管理系统;(3)循环性 能较差,主因姜泰勒(John-Teller)效应使正极 Mn 离子析出,导致晶格畸变和 结构稳定性降低,影响稳定性和循环性;(4)溶解到电解液中的锰会沉积在负极表 面,破坏 SEI 层结构,导致消耗大量活性锂来修复 SEI 膜,降低循环性。现有改 善性能的技术主要包括碳包覆、纳米化、离子掺杂以及与其他材料混合等。

1、碳包覆:有效提升材料导电性能和循环性能。(1)将导电材料包覆在磷酸铁 锂材料表面,形成有效的锂离子扩散通道,提高导电率;(2)防止磷酸锰铁锂颗 粒团聚,提升均一性,提高电导率、稳定性。(3)抑制一部分锰离子的析出,提 高电池循环寿命。在实际应用中,碳材料是进行包覆时的首选材料。

2、纳米化:改善倍率性能和低温性能。纳米化主要通过机械球磨、控制煅烧温度等方法来减小材料晶体粒径。(1)减小材料颗粒的尺寸可以缩短离子的扩散路 径,提高电导率从而提升倍率放电性能;(2)减小晶体粒径提升了材料的比表面 积,增大与电解液的接触界面,降低电极界面阻抗,改善循环寿命、低温性能等 电化学性能。

3、离子掺杂:有效改善电化学性能。掺杂原子可选择不同的半径,小半径原子 掺入晶体后晶格间距会变小,锂离子的扩散通道会变短,提升锂离子传递效率; 大半径原子经过原位掺杂替代晶体中的原子,使晶格间距变大,利于更多的锂离 子通过,也会提升锂离子的传递效率。以重庆长安新能源汽车科技有限公司发布 的专利为例,掺杂镁、镍金属离子,可以提高磷酸锰铁锂正极的导电性,从而提 升倍率性能;同时获得更高的比容量,循环性能更好。

4、磷酸锰铁锂与其它材料混合改善性能。磷酸铁锰铁锂和其他材料复合,有望 取长补短,综合不同材料的优势。(1)与三元材料复合,改善倍率性能、循环寿 命和安全性。(2)添加导电剂(碳纳米管、炭黑、Super P-Li 及导电石墨等), 提高电子电导率、提高锂离子迁移速率以提高充放电效率和循环寿命、改善低温 特性等;(3)添加补锂剂,通过过量的锂元素来提升电化学性能。

企业纷纷加“锰”中

国轩高科相关负责人表示,公司在磷酸锰铁锂方面有相关技术储备和专利,在行业有突破的时候,将进行产业布局。

合纵科技7月22日在投资者互动平台上公布,已于去年开展磷酸锰铁锂前驱体产品研发,目前已完成多型号磷酸锰铁锂前驱体产品中试,并开始向下游新能源企业送样测试。

虽然还面临各种问题,但头部券商及投资方依然看好磷酸锰铁锂赛道。磷酸锰铁锂也将从以小动力轻型车为主的应用场景,逐渐渗透到大动力场景中。

据行业数据,作为磷酸铁锂和三元5系的潜在替代材料,预计到2025年,磷酸锰铁锂对磷酸铁锂替代需求将达到56GWh,与三元复合搭配需求将达到28GWh,总体需求量约为84GWh。

珩创纳米便是获得资本加持的代表案例。

但是,如果想实现更高的产业价值,将磷酸锰铁锂成为独立的主流材料路线,而不是附加选项,还需要通过技术突破和规模化进一步降低制备成本。

毋庸置疑的是,磷酸锰铁锂终于迎来绝佳窗口期,也将给锂电行业的未来带来更大空间。

潜力企业分析

1、德方纳米

磷酸铁锂正极龙头。德方纳米深耕锂电材料产业 15 年,是全球技术领先的液相 法磷酸铁锂材料生产企业,主要产品纳米磷酸铁锂市场占有率位居行业前列。受 益于新能源汽车需求爆发,公司业绩快速增长,2022 年 Q1-Q3 实现营收 144.16 亿元,同比高增 519.79%,创历史新高。

技术储备充足。公司研发自热蒸发液相合成技术,有效改善磷酸锰铁锂材料的锰 离子的溶出问题,提升电池循环寿命;同时,公司也研发了非连续石墨烯包覆、 纳米化技术、离子掺杂技术等材料改性技术,有效提升电化学性能。

产能建设领先行业。2022 年 9 月,德方纳米年产 11 万吨新型磷酸盐系正极材料 生产基地项目顺利建成投产,根据公司测算,项目满产后,预计年均营业收入为 62.48 亿元,年均税后利润为 5.11 亿元,项目税后内部收益率为 16.30%,投资 回收期为 7.30 年。另外,公司将继续在曲靖投资 75 亿元建设“年产 33 万吨新 型磷酸盐系正极材料生产基地项目”,未来总产能有望达到 44 万吨。

2、容百科技

容百科技是国内外领先的三元正极材料供应商。容百科技是我国三元正极供应龙 头,公司依托三元正极材料供应,继续布局磷酸锰铁锂材料和钠电材料等新板块。 受益于新能源汽车需求爆发,公司业绩快速增长,2022 年 Q1-Q3 实现营收 192.80 亿元,同比高增 208.41%,创历史新高。

收购天津斯科兰德入局磷酸锰铁锂。2022 年 7 月,公司收购整合天津斯科兰德 及其旗下主体,目前斯科兰德具备 6200 吨/年磷酸锰铁锂产能,其中,斯科兰德 控股子公司临汾中贝拥有 5000 吨/年磷酸锰铁锂产能;斯科兰德与四川新国荣签署了 3 年独家排他的《产品委托加工协议》,四川新国荣现有 1200 吨/年磷酸锰 铁锂产能,同时,斯科兰德正在扩建产能至万吨级以上。 下游需求旺盛,推动产品放量。公司在 10 月 14 日接受机构调研时表示,磷酸锰 铁锂 9 月出货超 200 吨,正进行产能爬坡,目前下游需求比较旺盛,现有 6000 多吨产线无法满足市场需求,公司将开发万吨级的磷酸锰铁锂产线建设,以满足 下游需求,公司磷酸锰铁锂的出货量和开发进度均在行业前列,计划于 2025 年 磷酸锰铁锂产能达到 30 万吨。

3、当升科技

锂电正极优质企业。公司是锂电正极材料的供给商,主要从事钴酸锂、多元材料 及锰酸锂等小型锂电、动力锂电正极材料的研发、生产和销售。2022 年 Q1-Q3 实现营收 192.80 亿元,同比高增 208.41%;实现归母净利 14.78 亿元,同比高 增 103.18%。

通过合作建设产能。公司拟与四川蜀道新材料、攀枝花钒钛高新区管委会签订合 作协议,首期拟投资 70 亿元建设年产 30 万吨磷酸(锰)铁锂项目预计于 2028 年底前全部建成达产,远期再规划 20 万吨产能视市场情况投建。通过与其他公 司合作,有利于结合双方在技术、矿产资源、磷化工产业等方面的优势,推动磷 酸锰铁锂产品落地。

文章来源: 高工锂电网,未来智库,新锂念

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