受益于新能源行业的快速发展，锂离子电池的需求越来越大。但锂资源的供给瓶颈短期难以改善，钠离子电池凭借其储备丰富、低成本、高安全性的优势，或将在储能及小动力领域占据一定市场。而硬碳具有丰富的储钠环境，理论储钠克容量达到530mAh/g，结合其价格低廉、嵌钠后体积形变小、低温和快充性能好等优点，有可能成为率先商用的钠电负极材料。

一、钠电高需求下，硬碳成为主流负极材料

钠离子电池负极材料主要有碳基材料、钛基 化合物、合金材料、金属化合物等。

其中合金材料和金属氧化物材料循环过程中会 出现较大体积变化，循环性能有待提高；钛基化合物负极电池能量密度相对有限。 碳基材料中，传统石墨作为商业化锂离子电池体系最常用的负极材料，由于热力学原因，钠离子无法嵌入到石墨层间与碳形成稳定的化合物，因此石墨难以作为钠电负极材料。层间距较大的无定形碳（软碳、硬碳）具有较高储钠容量、较低储钠电位、优异循环稳定性，应用前景良好。

当下钠离子电池性能基本满足两轮电动车及低续航电动车要求，下游客户需求明确。

目前钠电行业中试电芯性能，大体范围落在能量密度 100-160 Wh/kg（接近磷酸铁锂 电芯 140-180 Wh/kg），循环寿命 1500-5000 次区间。下游需求方面，低速电动车循 环寿命>1300 次，电动车主机厂要求循环寿命>2000 次，储能寿命>8000 次（户储及 国内强制配储一般 4000-5000 次）。基于电芯性能情况及产品认证进展，钠电有望 率先在两轮车上量产应用。电动车方面，部分厂商正在/即将进行整车冬测，两轮车钠电量产成本影响车企实际装机需求。

钠电高能量密度应用领域决定硬碳成为主流，极致成本追求并非行业当下主旋律。

目前钠电产业化重点落在两轮车和低续航电动车领域，缩小钠电电芯与 LFP 电芯能 量密度差距为行业首要任务。主流材料厂商量产的层状氧化物正极材料克容量约为 140 mAh/g（LFP 克容量 150 mAh/g），量产的软碳/硬碳克容量分别为 220 mAh/g （首效约 82%）和 280-320 mAh/g（首效 85-88%）（石墨克容量 310-360 mAh/g）。 以 NaCP10/64/165 软包为例，将负极材料克容量从 300~310 mAh/g 简单替换为 220 mAh/g 后，能量密度从约 153 Wh/kg 降至约 136 Wh/kg（下降约 11%），假设两种 负极材料售价分别为 8/3.5 万元/吨，软碳电芯 Wh 成本下降约 0.01 元，较低首效影 响正极容量发挥，Wh 成本下降有限。

二、生物质基硬碳产业化进程居前

硬碳重要性能参数包含比容量、首次效率、压实密度、循环性能等，硬碳主要通过 在平行碳层之间嵌入、微孔中填充、碳层表面&边缘或缺陷位置吸附储钠，硬碳的 微观结构及表面状态直接影响硬碳材料性能。

硬碳前驱体同硬碳微观结构相关性较高。硬碳形成过程通常经过热解（芳构化、缩 聚）和炭化（石墨层形成、碳层长大）过程。高温热解过程中发生的反应跟硬碳的 微观结构密切相关，前驱体中的大分子结构在热处理时会持续存在，不会像石墨化 碳一样转化为流体相，形成的硬碳与母体具有类似的微观结构和形态。

硬碳前驱体部分决定硬碳材料性能，前驱体分为化石燃料基、树脂基、生物质基。

树脂基硬碳性能优异、一致性好，得益于能够精细调控孔径结构、表面化学性 质以及活性位点；缺点是成本偏高；

化石燃料基前驱体来源广泛、炭产率高，原材料成本端占优；但是直接碳化容 易得到软碳，制备硬碳时，需要在碳化前预氧化，目前工艺不成熟、克容量偏 低；

生物质基前驱体具备独特微观结构，本身具备自掺杂效应（煅烧后含少量氮、 磷、硫元素），活性点位多，成本、性能居中。生物质衍生硬碳分为植物器官 类衍生物、生物提取物衍生物和生物废料类衍生物。

碳储钠性能提升策略趋同。简单制备硬碳材料通常具备较低的电极电位和首次库伦 效率以及较差的循环稳定性和倍率性能。主要通过以下策略提升硬碳储钠性能： 通过调控前驱体的合成以及热解过程，在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距； 与其他材料的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距； 电解液的调控以及预钠化的处理。

硬碳制备工艺通常分为前驱体预处理、碳化、后处理三部分，针对不同前驱体独有 特点，硬碳生产工艺略有区别： 沥青直接碳化易于形成软碳，杉杉股份专利采用了交联剂使沥青发生交联聚合 反应，然后进行碳化处理； 酚醛树脂固化后进行碳化，贝特瑞专利增加了包覆工序，提高首次库伦效率； 秸秆直接碳化碳收率偏低，圣泉集团加入生物溶剂进行分子重排，提升碳收率；椰壳在碳化后，可乐丽增加了 CVD 处理工序，产品首次库伦效率提升显著，同 时极大增加了生产成本； 淀粉纯度较高，佰思格专利包含杂原子掺杂工序，增加产品克容量，前驱体碳 化后同可乐丽一样，增加了表面改性工序； 毛竹较椰壳灰分含量高，预烧成竹炭后进行酸洗，随后碳化出处理。

钠电负极材料多种技术路线并行，生物质基硬碳产业化进程居前。传统负极材料厂 商在生物质基、化石燃料基、树脂基硬碳基本均有布局，起步较早，技术储备雄厚。 新进参与者以生物质基为主，充分发挥自身资源、渠道端优势。此外，华阳股份& 中科海钠布局低成本无烟煤基软碳（同样具备较高无序度）。目前生物质基路线产 业化进程较快，已量产的可乐丽和佰思格均为该路线，我们预估 2023 年由第三方硬 碳供应商提供的有效产能合计达 1.55 万吨（对应约 10GWh 电芯），其中明确为生 物质基技术路线的有 1.3 万吨。

三、硬碳面临的问题及解决方法

硬碳因来源广泛、性能优异而易于实现商业化应用，但仍面临着首次库仑效率低、倍率性能差等问题。

硬碳具有大的比表面积和大量缺陷，从而造成低的首次库仑效率。而首次库仑效率低反映了电池在首次充放电过程中发生了大量的不可逆反应，其中主要包括再循环过程中电解液分解形成电解质界面膜(SEI)对部分钠离子的消耗和由高比表面积、孔隙、缺陷和官能团引起的其他不可逆反应的结果。

在半电池中，钠的含量是过量的，无需担心钠的消耗，在全电池中，钠含量的消耗直接影响电池的容量。

因此，减小硬碳负极材料的比表面积、减少缺陷及闭合部分孔隙是提高首次库仑效率的关键所在。倍率性能反映出负极材料内部动力学性能，其中包括电子的导电性和离子的扩散速率。

普遍认为，相对于钠离子在硬碳材料层间的脱嵌，在材料表面缺陷的吸/脱附相对来说更容易。同时，增大层间距亦有利于钠离子的脱嵌。丰富的缺陷及较大的层间距都有利于硬碳倍率性能的提升。

针对硬碳材料所面临的问题及结合硬碳储钠机理可以看出，合理控制硬碳负极材料缺陷和层间距及减小表面积是提升材料化学性能的有效措施。

杂原子掺杂是研究较多也是较成熟的一种控制缺陷及层间距的方法。

高碳化温度可提高碳基负极材料石墨化程度，即碳化温度增加，样品缺陷浓度随之减少。因此，控制碳化温度不乏是一种较简单制备高性能硬碳的方法。

模板法是控制材料孔隙结构的有效策略，通过MgO、沸石、二氧化硅等模板法调节硬碳表面缺陷及孔径大小，从而改善其倍率性能。但模板法具有较强控制材料孔隙能力，但合成过程较复杂，需要进行多次洗涤，从而导致合成周期较长，不利于商业化推广。

软碳具有更多的有序结构及更少的缺陷，因此可利用软硬碳的互补性使两者结合，开发出低成本及高性能的负极材料。

针对硬碳材料本身的改性得到大量研究，但硬碳材料所面临的首次库仑效率和倍率性能问题无法同时得到改善。而电解液的分解是硬碳首次库仑效率低的主要原因，因此，优化电解液是提高首次库仑效率的有效方法。醚类电解液因其与碳基材料有良好的相容性而得到广泛研究。

最后

硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点，其首次库伦效率低、长循环稳定性不高的问题，也可以通过改善硬碳基材料结构和优化电解液成分来解决，综合来看硬碳负极是最有可能率先商用的钠电负极材料。

文章来源： ​东风财富网，未来智库，储能科学与技术