作为锂电关键辅材,各类导电剂材料理化参数有何优劣?

材料每日新鲜报 2023-01-17
4299 字丨阅读本文需 10 分钟

导电剂材料是锂电池的重要组成部分,在锂电池材料成本中占比约5%,对锂离子电池的电化学性能起到重要的作用。根据BCC Research预测,到2025年,全球导电剂市场将达到27亿美元。

一、导电剂:关键辅材,用于提升正负极导电性能

导电剂是锂离子电池关键辅材,对改善电池导电性能、容量发挥、倍率性能、循环性能有着重要的作用。由于大部分正极材料活性物质导电性差,内阻较大,因此需要导电剂构成导电网络以提高电极材料活性物质与集流体之间的导电性,目前导电剂主要应用在正极极片上,未来随着硅基负极加速渗透,导电剂在负极极片应用将提速。此外,导电剂也可以提高极片加工性,促进电解液对极片的浸润,有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,降低极化,从而提高电极的充放电效率和使用寿命。

正极:主要提升正极材料的导电性能。锂电子正极材料导电性能较差,需要通过添加一定比例的导电剂保证导电物质填充满正极材料活性物质之间的空隙,以形成良好的导电网络提升正极材料的导电性能。

负极:主要削弱负极材料的膨胀性,提高循环寿命。负极材料导电性能虽好,但在多次充放电过程中,锂电子不断的嵌入与脱落会引起石墨颗粒体积的膨胀和收缩导致石墨颗粒间隙越来越大,降低导电性能,部分甚至会脱离电极,降低锂电子电池容量。而加入导电剂,可以改善负极表面性能,保持电池导电性。

导电剂占电池成本约 1%,成本敏感度低,下游接受度高。由于导电剂在锂电池成本占 比不高,价格敏感性较弱,因此尽管新型导电剂成本相较于传统导电剂高,但新型导电剂对于锂电池能量密度、快充等性能的提升较为显著,因此锂电池厂商接受程度较高, 成本或并非第一考量因素。

二、常见的导电剂理化参数对比,各有优劣

导电剂主要有颗粒状导电剂如乙炔黑、炭黑等,导电石墨多为人造石墨,纤维状导电剂如金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管等,还有新型石墨烯及其混合导电浆料等作为导电剂使用。这些导电剂拥有各自的优劣势,以下是一些常见的导电剂理化参数对比:

下面介绍锂离子电池主要应用的几类导电剂:导电炭黑Super-P Li,其中有支链结构的科琴黑ECP,导电石墨KS-6、SFG-6,气相生长碳纤维VGCF,碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂。

1、炭黑:

炭黑在扫描电镜下呈链状或葡萄状,单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积。比石墨有更好的离子和电子导电能力,炭黑颗粒的高比表面积,堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起,组成了电极中的导电网络,有利于电解质的吸附而提高离子电导率。

另外, 炭一次颗粒团聚形成支链结构, 能够与活性材料形成链式导电结构, 有助于提高材料的电子导电率。比表面较大带来的工艺问题是分散困难、具有较强的吸油性,这就需要通过改善活物质、导电剂的混料工艺来提高其分散性,并将炭黑量控制在一定范围内(通常是1.5%以下)。在电池中它可以起到吸液保液的作用。

目前导电炭黑还是以常规导电剂SP为主。导电炭黑中有一类科琴黑,有EC-300J,Carbon ECP和ECP-600JD等,与其他用于电池的导电炭黑相比较,科琴黑具有独特的支链状形态。这种形态的优点在于,导电体导电接触点多,支链形成较多导电通路,因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率,其他碳黑多为圆球状或片状,故需要很高的添加量才能达到所需的电性。

2、导电石墨:

石墨导电剂基本为人造石墨,与负极材料人造石墨相比,作为导电剂的人造石墨具有更小的颗粒度,一般为3~6μm,且孔隙和比表面更发达,也具有较好的导电性,其本身颗粒较接近活物质颗粒粒径,颗粒与颗粒之间呈点接触的形式,可以构成一定规模的导电网络结构,有利于改善极片颗粒的压实以及提高离子和电子电导率,同时用于负极时更可提高负极容量。导电石墨具有更好的压缩性和分散性,可提高电池的体积能量密度和改善极片的工艺特性, 一般配合炭黑使用。

石墨导电剂有:KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6:大颗粒石墨粉,羽毛状,具有一定的储锂功能,实际生产中用于正极。SFG-6:用于负极做导电剂比较适宜,鳞片状的人造石墨,可以改善负极表面性能。

3、碳纤维(VGCF):

导电碳纤维具有线性结构,在电极中容易形成良好的导电网络,表现出较好的导电性,因而减轻电极极化,降低电池内阻及改善电池性能。在碳纤维作为导电剂的电池内部,活物质与导电剂接触形式为点线接触,相比于导电炭黑与导电石墨的点点接触形式,不仅有利于提高电极导电性,更能降低导电剂用量,提高电池容量。

VGCF杂质极少,在正极添加剂方面也能够放心使用。如将VGCF添加在电极(正极、负极)上,VGCF有很大的长径比,即使正、负极活性材料膨胀收缩后,其活性材料颗粒之间的间隙,可以有VGCF架桥连接,电子与离子传输不会间断,可大幅度提高电极的导电性。由于纳米碳纤维VGCF 微结构是中空,可以让正负电极吸纳更多的电解液,使得锂离子可以顺利快速嵌入,有利于高倍率充放电。

VGCF是高强度纤维状长径比大的材料,可以增加电极板的可绕性,正负极活性材料颗粒之间粘结力更强,不会因为绕曲而龟裂掉粉,可提高电极的强度。高导电导热特性,正极活性材料其导电性不好,添加纳米碳纤维以提高正极活性导电性,也提高正负极导热系数,利于散热。上述效果能大幅度提高锂离子电池的特性(循环特性、输出特性等)。VGCF是最适合于需要长寿命、高输出的汽车用锂离子电池等的添加材料。

4、碳纳米管(CNT):

CNT可以分为单壁CNT和多壁CNT,一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状,内部中空。碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络,其与活物质也是呈点线接触形式,对于提高电池容量(提高极片压实密度)、倍率性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗具有很大的作用。添加碳纳米管后极片有较高的韧性, 能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落, 提高循环寿命.碳纳米管可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。

CNT作为导电剂可以在锂电池电极活性物质颗粒之间形成大量的导电接触位点,减小电极材料颗粒间的接触阻抗,具有在导电网络中充当“导线”的作用,而且它具有双电层效应,能够发挥超级电容器的高倍率特性;其良好的导热性能还有助于电池充放电时散热,降低电池极化,改善电池高低温性能,提升电池循环性能。但由于其直径小、长径比大,在范德华力的作用下,极易发生团聚,影响其导电效果。

因此,CNT作为锂离子电池的导电剂,需要解决的主要问题是CNT的分散性,要求其在浆料中要分散良好。目前可以通过高速剪切、添加分散剂、做成分散浆料、超细磨珠静电分散等工艺解决。CNT能更有效地提升整体性能,这使得其成为锂电池导电剂的研究热点和最具潜力的应用方向之一。

5、石墨烯:

石墨烯单独作为负极材料时,虽然其初始容量较高,但是随着充放电,电池的容量快速衰减,这可能是较大的比表面积,以及较多结构缺陷,使得石墨烯与电解液之间的副反应较多,从而导致不可逆容量较高。因此目前锂离子电池中石墨烯的应用主要集中在石墨烯作为导电剂添加,以提高导电性,以及制备石墨烯复合材料。例如石墨烯与Si材料结合,制备具有多孔结构的Si-G复合材料。

石墨烯作为新型导电剂,由于其独特的片状结构(二维结构),与活性物质的接触为点面接触而不是常规的点点接触形式,这样可以最大化的发挥导电剂的作用,减少导电剂的用量,从而可以多使用活性物质,提升锂电池容量。作为导电剂的效果与其加入量密切相关. 在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率(一般认为6-9层最为适宜)

在最新的研究进展中,部分锂电池选用的导电剂是CNT、石墨烯、导电炭黑之间两者或三者混合而成的二元或三元导电浆料。将导电剂复合做成导电浆料是工业应用的需求,也是导电剂之间相互协同、激发作用的结果。无论是炭黑、石墨烯还是CNT,将其三者单独使用时已经很大的分散难度,如果想要将其与活物质均匀混合,则需要在未进行电极浆料搅拌之前,将其分散开然后再投入使用。

三、导电剂含量对电性能的影响

导电剂在电极中的作用是提供电子移动的通道,导电剂含量适当能获得较高的放电容量和较好的循环性能,含量太低则电子导电通道少,不利于大电流充放电;太高则降低了活性物质的相对含量,使电池容量降低。

导电剂的存在可以影响电解液在电池体系内的分布,由于受锂离子电池的空间限制,注入的电解液量是有限的,一般是处于贫液状态,而电解液作为电池体系内部连接正负极的离子体,其分布对锂离子在液相中的迁移扩散有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂含量过高时,电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢,极化度较高,在反复循环后易于失效,从而影响电池的整体性能。

当导电剂的含量达到一个转折点就行,太多只会减少电极密度,使容量下降,而太少则会导致电极中活性物质利用率低,且高倍率放电性能下降。

四、行业趋势:从单一化走向多元化

成本及性能的综合考量下,未来导电剂体系将逐步从单一化走向多元复合化。经过复盘, 我们认为国内锂电池导电剂体系将经历三个阶段:

1)第一阶段:导电炭黑为主流,进口依赖程度高:早期锂离子电池对于性能的要求低, 技术迭代慢,传统石墨及炭黑导电剂由于相关技术已经较为完善,价格低廉,被广泛应 用于锂电领域,能够适配原有电化学体系,但长期依赖海外企业,我们认为主要是以下 两方面原因:1)2020 年以前锂电市场增速不高,市场空间较小,全球导电炭黑供给过剩,新玩家较少;2)海外企业在锂电用导电炭黑上具备先发优势,产能规模大、产品性 能优,国内企业布局较慢。

2)第二阶段:新型导电剂加速渗透,导电剂开启国产替代:随着我国部分企业(天奈科 技、三顺纳米、青岛昊鑫等)突破碳纳米管宏量生产技术,同时动力市场对锂离子电池 性能要求(能量密度、循环寿命、快充性能等)愈发严苛,新型导电剂凭借其更好的导 电性能开始逐步渗透市场,导电剂开启国产替代浪潮。

3)第三阶段:导电炭黑开启国产替代,导电剂从单一化走向多元化:2021 年下游市场 需求大爆发,全球导电炭黑供不应求给予国内企业国产化替代黄金窗口期,同时碳纳米 管持续降本、下游认可度提升,渗透率持续稳步攀升。我们认为新型导电剂与传统导电 剂并非绝对对立的关系,而是高度协同统一的关系,未来的导电剂体系将会是多元复合 的。由于不同的导电剂各自在成本、导电性能、吸液性能等方面具备优势,同时不同导 电剂复合使用所构建的导电网络更密集、更完整、有效降低导电剂与活性物质接触不充 分的概率,起到相互补充、相互协同的作用,因此我们判断未来导电剂体系将朝着多元 复合化方向演绎。

传统导电剂仍为主流,新型导电剂渗透率稳步提升。目前以炭黑、导电石墨为代表的常 规导电剂在中国已应用多年,电池企业应用已相当成熟,加之常规类导电剂分散相对简 单,电池企业一般直接采购导电剂粉体自行分散,仍为电池厂首选,根据 GGII 数据显示, 2020 年炭黑占比约 72%,但主要依赖进口。新型导电剂渗透率近年来随着碳纳米管成本 下降、性价比凸显,逐渐受到电池厂的青睐,2020 年渗透率约 21%,我们预计 2025 年 传统导电剂与新型导电剂将呈现五五开的局面。

导电剂国产替代趋势加速。

1)导电炭黑开启国产化趋势:2020 年前 SP、科琴黑、乙炔 黑等导电炭黑主要从国外进口,国产企业虽有布局但产品综合性价比不及海外,2021 年 以来全球新能源汽车加速渗透背景下带来导电炭黑国产化机遇,部分传统炭黑企业实现 产能技术突破,开始切入国内市场;

2)碳纳米管渗透率逐步提升:随着碳纳米管的量产 导致成本不断下探、其优异的导电性能受到下游青睐,国内企业技术领先、具备先发优 势。因此近年来导电剂国产替代的趋势越发明显,碳纳米管导电浆料出货量也在逐年攀 升,根据高工锂电数据,2018 年国内导电剂国产化率达 31.2%,预计 2022 年达 50%以上。

文章来源: ​锂电联盟会长,未来智库,锂电知识

免责声明:凡注明来源本网的所有作品,均为本网合法拥有版权或有权使用的作品,欢迎转载,注明出处本网。非本网作品均来自其他媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如您发现有任何侵权内容,请依照下方联系方式进行沟通,我们将第一时间进行处理。

0赞 好资讯,需要你的鼓励
来自:材料每日新鲜报
0

参与评论

登录后参与讨论 0/1000

为你推荐

加载中...