负极市场规模方面，据东吴证券测算，全球2023 年负极材料需求将达131.6 万吨，同比增速 45%；2025 年预计将达 262万吨，其中人造石墨+硅碳负极需求达 228 万吨，年化复合增速超40%，增长空间较大。

在一项新技术真正到来之前，必然会伴随着市场的泡沫和炒作，我们反而需要潜心观察，去看是否到了爆发前夜。

钠离子电池以其丰富的钠资源，和逐渐追赶锂离子电池的性能，正在储能和低速电动车领域形成替代锂电池的潜力。锂和钠在元素周期表上属于同一主族，化学性质相近，也几乎在同一时间起步，但因为更适于锂电池的负极材料的突破，和锂能量密度更高的特性，锂电池一骑绝尘，甩下钠电池二十年。

1、为什么“钠”滞后了20年？

如果我们回顾历史，锂和钠的研究几乎都是在上世纪七十年代起步，在元素周期表上，两者也是同一主族的相邻元素，化学性质相近，但为什么钠的商业化才几乎刚起步，而锂已经如此成熟？

最初锂金属和钠金属同时作为电池负极出现，此时搭配的正极是TiS2（二硫化钛）。但随着持续的研究进展，科学家发现用嵌入化合物来替代金属负极，能有效解决锂枝晶的生长问题，而锂枝晶极大影响了电池的循环寿命和安全性。并且拿层状金属氧化物代替TiS2，能大幅改善电池容量和循环性能。

更大的技术突破来自负极。科学家发现用石墨等碳基材料作为负极，能极大提升电池性能，自1991年开始，锂离子电池的商业化发展步入爆发期，在各种消费电子产品中得到广泛应用。

但对于钠离子来说，此时就被“打入冷宫”，因为钠离子相较于锂离子半径更大，石墨嵌锂可以，但嵌钠不太行，这使得钠离子电池的能量密度远不如锂。

除了负极因素，钠离子本身的能量密度也低于锂离子。虽然单个锂离子和钠离子带电量相同，但钠离子摩尔质量是锂离子的3倍、直径是锂离子的1.3倍，导致钠离子电池理论质量比容量和体积比容量小于锂离子电池。

而电池的初期发展需求，来自消费类电子产品，比如笔记本电脑、手机等，要求的是便携、短小轻薄、能量密度高，于是锂电池就迅速把钠甩到了身后。在整个20世纪80年代，到21世纪初，钠离子电池的研究投入大幅度降低，逐渐淡出人们的视野。

直到2000年，低电压、高容量的硬碳材料，终于被科学家发现，它克服了长久以来负极的发展瓶颈，终于使钠离子电池有了商业化的可能性。

但此时下游应用场景依然是对能量密度和便携性要求高的消费电子产品，以及2006年后对能量密度有较高要求的电动车，都使得钠离子在市场上还是被锂离子压制。

2、钠离子电池能分庭抗“锂”吗？

最早在1979年，法国的Armand提出了“摇椅式电池”的概念，开启了锂离子和钠离子电池的研究。与锂离子电池相同，钠离子电池的构成同样主要是正极、负极、隔膜、电解液和集流体等，从技术原理来说，钠和锂电池基本是相通的。

钠和锂电池的主要区别是在正负极的材料选择上：

1）正极材料

由于离子特性的差异，直接将锂电池中的锂换成钠并不合适，因此寻找适合钠离子电池的电极材料，是商业化的关键。目前主要是“三种技术路线之争”——过渡金属氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类。

层状氧化物正极结构与锂电三元材料类似，且兼顾能量密度与循环寿命，且较少使用到钴、镍等价格较高的过渡金属，成本可控，因此最早量产。但层状氧化物材料空气稳定性差，需要通过包覆或掺杂提高其空气稳定性，这会提升其制造成本。

普鲁士蓝类正极能量密度高，结构稳定，倍率性能好，成本低廉，但是由于其晶格中配位水的存在，普鲁士蓝类正极与商用有机电解液的兼容性差，循环寿命也受影响。且普鲁士蓝类正极的生产涉及到剧毒的氰化物，生产要求较高。

聚阴离子正极的循环性能较好，且工作电压高，但能量密度较低，导电性较差，大电流充放电性能较差，需要使用碳包覆或掺杂提高电子电导率，理论容量存在局限。

综合来说，钠离子电池的三类正极材料各有优缺点，未来可能在不同应用场景，适配不同的材料。例如在工商业储能场景中，聚阴离子材料中硫酸铁钠材料成本低，循环寿命高，考虑容量租赁、峰谷价差套利、容量补偿等收益来源，聚阴离子型材料储能拥有优势。

此外，由于正极材料不再需要用镍、钴等贵重的材料，或用量很低。钠离子电池正极材料的原材料成本与锂电池的价差相差了三倍左右。

2）负极材料

不同于锂离子，在碳酸酯电解质中不易实现石墨储钠，因此钠离子电池也需要寻求新的负极材料。目前来看，能够让大量钠离子存储和快速通行、具有独特孔隙结构的硬碳，是比较合适商业化的材料之一。

而生物质硬碳，是主流的负极路线之一，来源非常广泛、合成简单，比如椰壳、杏仁壳、秸秆等等都是理想的钠离子电池负极材料。这方面也带来一定的成本下降，由于钠离子电池负极所用的硬碳，只需要1200-1600度碳化就可以了，省去了锂电池负极石墨化烧结所需的2800-3200度高温要求，更加省电和环保。此外，还可以用无烟煤等煤基材料为主体，以沥青、石油焦等软碳前驱体为辅材，来制得负极材料。

另外，在电解液、隔膜、集流体方面，由于钠和锂离子电池的工作原理类似，只需根据钠离子的一些特点，在锂离子电池体系的基础上做一些改进即可。例如在集流体方面，因为低温下锂和铝会发生合金化反应，因此锂离子电池通常正极集流体选择铝箔，负极集流体选择铜箔；而钠离子电池正负极均可以选择成本较低的铝箔。再比如在电解液方面，目前主要沿用锂电池的溶剂，但会改变一些针对钠电池的盐类（六氟磷酸锂变成六氟磷酸钠）。

3、负极概况

锂电池负极主要是将活性物质涂抹于集流体（铜箔）的两侧，作用是在充放电过程中，作为载体负责储存并释放锂离子并使电流从外电路通过。负极材料对于锂电池的能量密度、循环性能、充放电倍率以及低温放电性能具有较大影响，应具有尽可能低的电极电位、较高的Li+迁移速率、高度的 Li+嵌入/脱嵌可逆性、良好的电导率及热力学稳定性等特征。

受不同技术路线的锂电池成本构成有所区别影响，负极材料在锂电池成本中的占比存在一定波动，约为10%左右，通常不会高于15%。

从技术路线上看，锂电池负极材料可分为碳与非碳两大类，进一步的细分路线则相当繁杂，且不同材料之间存在很大差异：

碳类材料：包括石墨类、石墨烯、无序碳三大类；

非碳类材料：要包括硅基材料、锡基材料、钛基材料、氮化物等。

目前最主流的负极材料为石墨负极，而石墨负极又可进一步分为天然石墨与人造石墨两大类。需要强调，中间相碳微球（MCMB）以及其它一些石墨化碳在大分类上是石墨类材料，但在通常的讨论语境中提及石墨材料时并不将其包括在内，下文在提及石墨材料时，也仅涵盖天然石墨与人造石墨两类产品。

相较于其它负极材料，石墨负极虽然在各方面指标都不是最好的，却是综合性价比最高的，没有明显的短板。同时，石墨类负极材料来源广泛，价格便宜，安全性好，且应用技术与生产工艺均非常成熟。

人造石墨在当前负极市场占据绝对主导地位，出货量远远大于负极材料（详细市场数据见本文第三节），产品的循环性能，倍率性能、膨胀率等指标领先天然石墨，但容量偏低且生产成本高，主要应用于动力电池、储能电池领域；天然石墨的容量通常高于人造石墨，生产成本也比较低，但其它方面则基本处于全方位劣势，多用于3C产品电池。

从生产端看，石墨负极的生产流程长，工序多，且不同企业的生产流程存在一定差异。人造石墨生产流程主要分为破碎、造粒、石墨化和筛分四大环节，以及细分的十余个工序，不同企业在不同环节上的使用的生产工艺均有一定区别，而这些不同均会影响产品的最终性能。

人造石墨的生产流程中，破碎和筛分相对简单，企业的技术水平集中体现在造粒和石墨化两个环节。

石墨颗粒的大小、分布和形貌影响着负极材料的多个性能指标。通常来说，颗粒越小，倍率性能和循环寿命越好，但首次效率和压实密度越差，反之亦然，而合理的粒度分布（将大颗粒和小颗粒混合）可以提高负极的比容量；颗粒的形貌对倍率、低温性能等也有比较大的影响。因此，为了满足下游客户的需求，负极企业需具备对颗粒粒度和形貌的设计与控制能力，以满足给定的产品性能。

石墨化指的是将热力学不稳定的六角炭原子由无序二维结构，转化为具有石墨晶体有序结构的石墨质碳的过程。人造石墨以焦类材料为主要原料，使用高温热处理（1800℃石墨化过程开始），改变焦类材料的空间结构，提高其体积密度、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能等指标，对最终的人造石墨产品的性能有着关键影响。由于石墨化内容比较多且牵扯到负极行业的重要发展趋势，这一环节将在下文详解。

天然石墨生产流程主要分为提纯、改性、混合、碳化四大环节，由于不涉及石墨化这一在成本构成中最为突出的工艺，天然石墨的生产成本较人造石墨有一定优势，但这种差距无法弥补最终产品性能层面的不足。

从成本端看，天然石墨成本受上游原料价格影响较大，总成本约80%来自直接材料，其余则为碳化加工费、直接人工以及制造费用；人造石墨成本主要集中在石墨化与直接材料两项，其中石墨化一项的占比就达到40%~60%左右，两者相加则能占到90%左右，其余则为直接人工与制造费用。

其它负极材料中，硅基材料受关注度最高，产业化希望最大，最有成为下一代主力负极材料的潜力，关于这一点我们将在本文第四节详述。

其余技术路线则均处于比较早期阶段。这些材料往往某些指标突出，例如具有更高的比容量、更好的循环性能、更好的倍率性能等，但同时也存在关键缺陷，例如生产工艺过于复杂，成本无法控制，某些性能存在重大缺陷且尚无解决方案，总之就是达不到产业化标准，无法广泛应用。

4、关键环节的重要趋势

石墨化是负极供应链中最关键的环节之一，其产能直接影响负极最终产能，价格波动对市场与赛道内企业也有着十分明显的影响。

石墨化是标准的高温、高能耗的生产工艺，导致能源成本在总成本中的占比非常高，约有40%~60%左右。高耗能的特性也导致在近年对能耗管理趋严的政策风向下，石墨化生产受“双控”影响产能无法充分利用，新增产能难获批的问题。

石墨化工序按生产的连续性区分，可分为间歇式生产与连续式生产两种：

间歇石墨化：石墨化过程中物料装炉后不移动，经过升温、石墨化、降温等过程后断电出炉；

连续石墨化：生产中没有断电的过程，石墨化的产品需要经过一系列的温区，从而实现连续石墨化。

以加工设备区分，石墨化可分为坩埚炉，包括艾奇逊炉和内热串接炉两种，箱式炉以及连续炉。坩埚炉与箱式炉均属间歇式工艺，连续炉则名副其实 。

坩埚炉是石墨化当前主流生产工艺，艾奇逊炉则是最常用的坩埚炉。该工艺难度不高，技术非常成熟，被行业内企业大量使用，但能耗比较高，也不够环保，不符合当下的经济发展模式。

箱式炉由坩埚炉升级改造而来，有效容积及使用效率明显高于坩埚炉，但总耗能提升不大，从而实现单位电耗的大幅下降。换言之，箱式炉的生产效率更高，相对能耗更低，更为环境友好。箱式炉的缺陷在于技术壁垒高，需要在生产过程中精确控制各项参数，对制造商的工艺水平和生产经验提出更多要求，目前仅被负极行业的少数头部企业熟练使用。

连续式石墨化则代表着产业未来的发展方向。相较于间歇式工艺，连续式石墨化生产过程中没有断电，工序简单且生产周期短，可节省大量中间环节人力、物力以及成本支出；热量利用高，单位能耗更低；生产过程中的废弃物可集中处理，更加环境友好，符合产业升级需求。连续式的缺陷在于炉内温度比较低导致石墨化程度低，最终产品性能与间歇式有差距，无法满足下游需求，当前仅能应用于较为低端领域，且设备维护和折旧费用较为昂贵，一些工艺环节也不够完善，总之就是量产技术亟待突破，尚未进入大规模应用。

上文提到，石墨化在人造石墨中的成本占比可达40%~60%，降低石墨化成本就成了负极生产商提高盈利能力的关键，而这催生的产业趋势就是“一体化”。

所谓“一体化”就是指负极企业整合自身供应链，自建石墨化产能。由于石墨化工艺比较独立，且设备投资需求大，生产周期长（一个周期一般要20-30天），但工艺并不复杂，所以早期的负极企业主要以外协生产的方式进行石墨化。但这种模式在近年受下游锂电池需求暴涨影响，负极需求同步上扬，而作为生产流程中关键环节的石墨化产能不足，供需紧张，加工费开始快速增长，明显挤压了大部分自给率不高的负极企业的利润空间，原本为了节约成本的规划反而开始削弱企业盈利能力，最终导致2021年整个负极行业整体的毛利率下行。

在这样的因素驱动下，负极企业纷纷开始收购或自建石墨化产线，减少外协生产，开始着力提高自供能力，从而实现降本，增强盈利能力，以及保障供应链。这正是当下负极行业最重要的发展趋势之一，也很可能是未来负极企业的核心竞争力之一。

5、市场概况

与其它锂电池主材一样，负极材料的近年显著受益于电动汽车的快速发展，市场规模迅速扩大，但整体的业态不太复杂。

中国负极材料的出货量从2017年的14.6万吨迅速提升至2021年的72万吨，CAGR（复合年均增长率）高达49%，2021年当年的同比增长则高达97.3%。2022年负极材料出货量137万吨，同比增长90.3%，增速略微放缓。

受不同路线技术成熟度差异大，以及下游需求影响，负极市场的产品构成比较单一，石墨负极占据绝对主导地位，而其中人造石墨出货量又远远高于天然石墨；其它技术路线中硅基则占据大部分货量，其它路线占比很少。

具体来看，由于人造石墨的综合性能优于天然石墨，更加契合下游动力及储能市场的需求，出货量占比持续提高，从2017年的69.2%提升至2021年的84%；受性能局限性影响，同期的天然石墨占比则从26.7%下降至了14%。而其它负极材料在2021年合计的出货量占比仅有2%，其中硅基负极的出货量占比约为1.53%，其它负极一共仅0.47%。不过在2022年，天然石墨占比有小幅度的增长，上升到了约15%，主要与人造石墨供应不足造成的低端需求替代、掺混用量增加以及生产技术的改进有关。

从产能上看，全球负极产能现阶段大部分集中在中国，中国企业凭借产业链分布、产品性能以及成本上的优势主导着全球市场。仅2021年一年，中国的企业的负极材料全球出货量占比就从2020年的77%提高到了86%，远高于其它国家；其它产能则主要集中在日韩企业。

从国内市场格局看，目前国内的负极生产企业并没有一个绝对龙头，但行业整体的集中度很高，少数几个头部企业共同主导着市场。受统计口径影响，不同机构给出的行业集中度有所区别，但总体上看，七家企业共同构成第一二梯队，分别为贝特瑞、璞泰来、杉杉股份、尚太科技、东莞凯金、中科电气、翔丰华。

从具体数字看，第一梯队为贝特瑞（24%）、璞泰来（15%）、杉杉股份（15%），合计CR3为54%；第二梯队的另外四家企业市占率合计为34%；CR7合计88% 。相较于2020年，负极行业的CR3有所下滑（-2%），但CR7继续上升（+2%），这主要是由于下游需求极为旺盛，第一梯队满产满消供应能力不足，订单向第二梯队外溢，然而上游石墨化产能受限又导致供应主要由头部公司消化，三线以下企业的产能扩张无法跟上一二线企业脚步，最终形成了这种趋势。不过随着第一梯队的新增产能逐步落地，以及与大客户长协锁单提前占据市场份额，负极行业的CR3在2022年有一定回升。

6、硅基崛起

毫无疑问人造石墨材料主宰着当前的负极行业，但其面临的技术迭代换代相当之大。

锂电池目前对高能量密度、长续航、快充等性能的需求愈发强烈，而负极材料也必然需要相应的性能提升。石墨材料面临的核心问题，是其性能已经逼近理论极限。目前最常用的石墨材料实际比容量已经达到360~365mAh/g，与理论比容量（372mAh/g）相差无几，持续对石墨系产品进行研发投入的效益已经极为有限。

同时，在快充成为主流发展方向后，石墨材料的层状结构导致锂离子传输路径长，嵌锂过程较慢进而限制了充电效率的缺陷，以及在大电流充电过程中会发生副反应造成析锂，析出的锂金属以枝晶的形式生长，存在刺穿隔膜，危害电池安全的风险，都影响着石墨负极在未来的发展。因此，着力开发下一代负极材料已经是行业的广泛共识。

目前得到行业普遍认可、性能好且成熟度高、增长迅速的新型负极材料，是硅基负极。

硅基电池最突出的优势，是其无与伦比的理论比容量。最理想的单质硅负极的理论比容量为4200mAh/g，约为人造石墨负极的近12倍，是目前已知的比容量最高的锂电池负极材料；已经得到一定商业化应用的硅碳负极（小于450mAh/g）和硅氧负极（450~500mAh/g）也强出石墨负极许多。同时，硅基负极也具备安全性高、环境友好、储量丰富、原材料价格低的特征。

不过硅基电池目前的技术问题同样突出，限制了其规模化应用。硅负极的充放电膨胀率非常的高，超过300%（氧化硅膨胀率在180%以上），而石墨材料仅有约12%~25%。这会导致硅颗粒破裂并粉化，影响电子在电极上的直接传输，造成电极失效，引起电池容量迅速衰减并影响电池循环性能；锂离子电池充电过程中，有机电解液会在负极表面分解，形成SEI（固体电解质相界面）膜，不可逆的消耗锂离子电池中来自正极的锂离子，但硅的体积变化可能破坏SEI膜，持续消耗锂和电解液，导致电池的首次库伦效率（即首效）不高，容量衰减突出；硅与导电剂及负极粘结剂的接触较差，导致电极整体导电性不佳。

这些因素共同作用之下，也使得硅基电池无法实现快速落地，至少不及此前的乐观预期。一个比较典型的例子，就是曾经风声很大，坊间传闻将使用硅基负极的特斯拉4860电池，最终也并没未如此。这表明特斯拉可能同样未能妥善解决硅基负极的主要缺陷。

为了解决单质硅的膨胀系数缺陷，在当前的实际应用中，通常会选择以掺杂的方式加入人造石墨，主流技术路线为硅碳负极与硅氧负极，前者指的是指纳米硅与石墨材料混合，后者则是用氧化亚硅与石墨材料复合。在硅与不同材料的复合过程中，通常会结合结构设计（纳米化和多孔硅）等辅助工艺手段提供膨胀空间，硅基材料在复合材料中主要作为活性物质提供容量，其它材料作为载体，缓冲体积膨胀。此外，硅基负极材料会设计成包覆结构，最外层用碳包覆来充当导电网络，也可避免电解液直接接触硅基材料发生副反应。

从性能上看，硅碳负极首效高，但体积膨胀系数过大，导致循环性能不佳，一般在500~600周，无法达到国标规定的动力电池循环1000周的标准；硅氧碳负极则与之相反，首效相对较低，成本高，但循环性更好。

相对石墨负极材料，硅基负极的制备工艺复杂，各家生产流程不同，没有统一的产品标准。目前，常见制备方法有化学气相沉积法、机械球磨法、高温热解法、溶胶凝胶法。其中机械球磨和化学气相沉积法对设备要求较为简单，制造成本较低，因此普及程度较高，但在工业上为了保障产品性能，多种工艺搭配使用同样普遍。

从市场看，硅基负极毫无疑问处于商业化初期，出货量与渗透率都处于很低水平，增速也不及负极行业整体扩张速度。2021年，国内的硅基负极出货约为1.1万吨，渗透率1.5%，同比增速为83%。

只能说，尽管路线清晰，但硅基负极想要真正规模化发展，仍然需要技术上的支持，以及发育时间。很有希望是真的，但暂时只是很有希望，也是真的。

在应用场景方面，虽然钠离子电池在能量密度方面不如锂离子电池，但原材料成本较低、低温性能和安全性良好，非常适合大规模储能的应用场景。以及目前钠离子电池的性能和成本，也能够匹配部分商用车以及中低速电动车的动力电池，在这些领域有望替代部分锂离子电池，缓解锂资源不足。

预计到2025年全球钠离子电池需求规模约为67.4GWh，渗透率达到3.5%，从结构上来看，2025年储能的表前市场有望成为下游。

有很多市场预测认为，2023年会是钠离子电池产业化的元年。当然，钠电不可能完全取代锂电，当下还存在能量密度和综合成本的劣势，但钠电的产业化速度会更快，因为它的生产工艺与锂离子电池趋同，设备可迁移，产业链可复刻。

或许，钠电最本质的价值在于，能给市场另一个选择，在没有B方案的情况下，A方案的成本将很难降下去，只有B方案出现，各方相互制衡，市场才有选择机会，才能会让锂的价格产生下降趋势。而从国家能源安全角度来看，多一条替代选择，也比把宝全压在锂离子电池上好。

文章来源： 果壳硬科技，投资界，DT新材料