山东第一医科大学和日本九州工业大学研究人员蟹壳将蟹壳“升级”成具有广泛用途的多孔、碳填充材料。他们在最新一期《ACS Omega》杂志上发表报告称，利用这种“蟹碳”制造了钠离子电池的阳极材料，这将是锂电子化学的一个极具竞争力的对手。

此前，研究人员利用蟹壳中的甲壳素制造了一种可生物降解的锌离子电池。但这些被废弃的壳也可转化为“硬碳”，这种材料已被探索用作钠离子电池的可能的阳极。当硬碳与过渡金属二硫化物等金属半导体材料结合时，该材料可用作电池阳极。

为了制造“蟹碳”，研究人员将蟹壳加热到540℃以上，将碳加入硫化锡或硫化铁的溶液中，然后将它们干燥以形成阳极。“蟹碳”的多孔纤维结构提供了较大的表面积，增强了材料的导电性和高效传输离子的能力。当在模型电池中进行测试时，研究小组发现这两种复合材料都具有良好的容量，可持续至少200次循环。

硬碳又称为非石墨化碳，是无定形碳的一种，是指在2800℃以上高温处理后不能石墨化的碳。

1、钠离子电池产业化在加速

受益于新能源赛道的高景气度，钠离子电池的产业化在加速。

近日，七彩化学与广东美联新材料股份有限公司签署了《战略合作协议》。双方暂定共同投资25亿元人民币，建设年产18万吨电池级普鲁士蓝（白）产业化项目，致力于钠离子电池正极材料普鲁士蓝（白）系列产品的研究开发及产业化。

传艺科技发布公告表示，其控股孙公司传艺钠电项目各生产设备及装置安装调试进展顺利，已具备中试生产条件并即将投产运行。其孙公司拟规划建设一期5万吨/年、二期10万吨钠离子电池电解液项目。其中，一期计划于2022年11月份开工建设，2023年3月份投产。

动力电池龙头宁德时代在互动平台上回答投资者提问时也表示正致力推进钠离子电池在2023年实现产业化。据了解，宁德时代预计于明年投产的钠离子电池中，既有用于电动汽车的钠离子动力电池，也有用于储能电站的钠离子储能电池。

此外，锂电负极材料龙头杉杉股份近日表示，其自主开发的硬碳材料率先实现自有化、产业化，凭借高压实密度、容量明显领先的优势领跑行业，填补了国内技术空白，并已批量供货头部电池企业。杉杉股份认为，近年来钠离子电池因其生产成本低、安全性能高等优势，引起了学术界和工业界的广泛关注和战略布局。作为该类电池的电极材料，硬碳因其结构特征和优势更适合于存储半径较大的钠离子，且具有低成本、绿色可持续性，因而在实用化钠离子电池中具有先天优势且前景广阔。

据民生证券预计，乐观情景下，2022年钠离子电池的需求量约35.1GWh，2025年需求量约505.9GWh，三年CAGR143.2%。

2、钠离子电池为硬碳材料提供机遇

目前，由于锂资源供给紧张，在一定程度上制约了锂电行业的发展，寻找锂电替代技术，成为一种迫切需求。与锂离子电池有着相似工作原理的钠离子电池受到重视，其产业化也被提上日程。相关人士表示，目前钠离子电池的各种材料主要以各研发企业自主开发为主，成本仍然比锂离子电池高，需要产业化发展，降低配套材料的制造成本。此外，钠离子电池对电池的正负极材料、电解液材料提出了更高的要求，这也成为其产业化迟迟未能实现的原因。

相较于锂离子，钠离子质量和半径更大，离子扩散速率较低，反映在电池性能上，电池的理论容量和反应动力学特征较为逊色，需要对正极材料进行改性。目前，层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物是钠离子正极材料的三种主要发展方向。

另一方面，由于钠离子比锂离子半径更大，钠离子电池负极材料需要满足多个关键要素（图1）。目前，钠离子电池的负极材料主要有无定形碳（硬碳，软碳）、合金类、过渡金属氧化物等。

在众多负极材料中硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。硬碳有望成为率先商用的钠离子电池负极材料。

3、硬碳材料的优势

钠离子摩尔质量是锂离子的3倍，直径是锂离子的1.3倍，进而导致钠离子无法在有效的电位窗口内在石墨层间进行可逆的嵌入、脱出，同时钠离子-石墨嵌入的化合物在热力学上并不稳定，容易形成NaC64。相比于石墨等材料而言，硬碳材料无法石墨化且碳层排列规整度低于软碳，层间形成了较多的微孔进而方便钠离子的嵌入和脱出，而且硬碳具备储钠比容量高、较低储钠电压、循环稳定等优势，是当前首选的钠离子电池负极材料。

目前，钠离子电池主要面向大规模储能领域，少部分应用于动力电池领域。

全球已经有多家公司进行了钠离子电池产业化布局，大部分公司采用的技术路线都是基于硬碳负极。去年，宁德时代推出的首款钠离子电池，负极侧也是选择了硬碳材料，能量密度达到了160Wh/kg。随着钠离子电池产业化的不断推进，硬碳材料的市场需求将会持续扩大。此外，硬碳负极与石墨负极相比，在冷启动及快速充电模式中更具有优势，所以硬碳材料在锂电领域也具有应用前景。

在钠电硬碳负极领域，相关企业有鹏辉能源、贝特瑞、翔丰华、杉杉股份、中科海纳、江苏智纬、多氟多新材料等。未来随着相关企业积极布局、钠电池加快普及，硬碳产业化进程指日可待。

前驱体对硬碳性质影响较大，根据材料不同，硬碳前驱体可分为生物质基、树脂基、高分子类、煤基类炭材料等，生物质基前驱体工艺难度小、来源广泛，是目前硬碳负极应用较多的材料，包括香蕉皮、稻壳、棉花、泥炭苔、葡萄糖、椰子壳、纤维素纳米晶体等，其中又以椰子壳硬碳产业化进程最快。

硬碳较有可能成为率先商用的钠电负极材料。目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类、过渡金属氧化物及有机化合物等。在众多负极材料中硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，循环稳定性差的问题；金属化合物材料导电性差，循环过程中体积变化大，导致倍率性能和循环稳定性较差；有机化合物易被有机电解液溶解。

文章来源： 中国粉体网，新思界网，光明网，中金研究