一直以来，二维材料的转移，特别是要清除转移过程带来的有机残留物是十分困难的，这导致了二维材料的质量大为降低。近日，由香港城市大学、香港理工大学、以及淮阴师范学院的科研人员组成的一支合作团队，利用冰的可控粘附性实现了二维材料的转移。

二维材料由于优异的光学、电学、磁学以及机械性能受到广泛关注，在热学传输器件，光子晶体器件等研究中也展现出了独特性能，对于未来电子器件、能量存储等领域的应用有着重要意义。

除此之外，将不同二维材料堆叠起来将会产生更多新奇的结构以及物理特性，通过Van der Waals范德华异质结的转移组装，能够产生已经引起了相当大关注的超导性、拓扑绝缘体、Valleytronics、交织邻近效应等，为构建复杂的电气、光学、能量收集和存储设备提供了各种可能性。

一、常见的传统二维材料转移方法

常见的传统二维材料转移方法包括聚合物(PMMA）辅助的湿法转移、PDMS辅助的干法转移等

湿法转移：

(1)以化学气相沉积(cvd)生长的石墨烯湿法转移技术为例。流程包括旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、使用三氯化铁(fecl3)或者二硫酸铵((nh4)2s2o8)溶液去铜、烘烤、丙酮去胶、清洗等步骤。由于转移流程较长，操作熟练程度对转移后石墨烯的质量有一定影响。除此之外，fecl3等溶液的引入和铜金属衬底非完全的去除都对转移后的石墨烯薄膜质量影响较大。

(2)电化学法转移石墨烯。旋涂有pmma的石墨烯/铜箔作为阴极，碳棒作为阳极，在电解池中，用直流电分解水，利用石墨烯与铜箔之间的气泡分离出pmma/石墨烯层。最终用丙酮清洗掉pmma。在实验过程中，电解池阴极产生的气泡会破坏石墨烯薄膜的完整性，且溶液中放入碳棒和通电更容易向溶液中引入杂质，进而污染石墨烯样品。

干法转移：

以六方氮化硼(h-bn)辅助干法转移石墨烯为例。需要先在备用硅片上旋涂聚碳酸丙烯(ppc)，先后在ppc和硅片上剥理h-bn和石墨烯于，用scotch胶带粘下ppc，此时需要对准h-bn样品位置，再黏附于载玻片上的pdms上，构成传送架。之后再次将h-bn和下方石墨烯样品对准并贴紧，加热样品台到pcc玻璃化转变温度以上，再冷却回到室温，此时h-bn

将把样品石墨烯粘起。并以此为前提转移至目标衬底上，若是构造异质结构则需要再次对准。最后加热释放ppc膜，并置于丙酮中。次转移过程对操作人的熟练程度要求很高，需要进行多次目标对准。

二、利用冰可控粘附性实现二维材料的转移

一直以来，二维材料的转移，特别是要清除转移过程带来的有机残留物是十分困难的，这导致了二维材料的质量大为降低。之前很多研究人员曾尝试使用液态水表面直接转移二维材料，但效果不佳，这主要是因为液态水表面缺乏稳定性，因此香港城市大学团队决定使用“固态水”，即冰来代替。他们开发的冰辅助转移/压印方法从根本上解决了困扰科学界十多年的污染问题。

冰的粘附特性为科学家所熟知，也为我们中的任何一个人所熟知，曾经舌头被冰棒黏住的经历。但它在二维材料上的应用直到现在才被探索。但这条路并不容易，该团队在成功之前必须处理几个关键问题。“我们必须找到一种方法来制造一个平坦的冰表面来进行转移。”

团队带头人 Ly Thuc Hue 教授意识到。冰冻表面通常很粗糙，使其不适合转移极薄的二维材料，因为当支撑表面不均匀时，它往往会破坏转移的材料。二维材料非常薄，即使有微小的杂质也可能破坏整个材料的性能。

冰表现出很强的氢键作用，增强了二维材料样品与冰之间的粘附力，确保了样品从原表面成功剥离。冰对固体表面具有较强的粘附力，而这种粘附力跟环境的温度有关。

一般而言，环境温度越低，冰的粘附力越强。使用胶带的粘性也可以实现二维材料的转移与制备，但是缺点在于胶带上的样品通常不能完全释放，因为一般胶带的粘性是不可控的。而在这次报道的冰转移工艺中，可以在相对低温的条件下将样品从原衬底中剥离，再通过提高温度实现样品的完全释放，从而实现样品的转移。

三、研究过程

前期探索中，该团队遇到了不少困难，其中一个是某些样品跟衬底结合力很强，难以用冰将样品完全从衬底中剥离。对此他们想了两个策略：一是上面提到的降低温度，增加冰的粘附力；二是在降温前，先提高温度，促进水分子进入到样品与衬底的界面中（water intercalation），从而降低样品与衬底的结合力。

这两个策略都能极大增加样品的转移率。同时，二维材料表面的冰由于保存了液态的表面张力往往呈现圆弧状，而该团队发明了一种倒转衬底方法，将水层夹在三明治结构中凝固，来实现表面足够平整的冰，可用于后面的转移。

日前，相关论文以《冰的受控粘附——走向超净二维材料》（Controlled Adhesion of Ice—Toward Ultraclean 2D Materials）为题发在 Advanced Materials 上，刘海俊是第一作者，香港城市大学 Ly Thuc Hue 教授、香港理工大学赵炯教授、以及淮阴师范学院邓庆明教授担任共同通讯作者。

二维材料冰转移法最大的应用场景是半导体制备工艺。在半导体器件制备中，样品的表面洁净度对器件性能是有很大影响的，对于用二维材料作为沟道材料的微器件更是如此。

目前他们已经在着手申请相关专利，相信这项技术能够给半导体制备乃至芯片产业带来帮助。

这项研究刚开始的时候整个团队都特别兴奋，在确定了原理上的可行性后，他们几乎当天就拟订了实验方案。而后来便是持续了很长时间的实验失败，当初的热情与兴奋也很快被浇灭。然而，就是在后来一次次枯燥的重复与坚持中，这个工作得以完成。论文的第一作者刘海俊由此意识到: “科学研究往往是单调的，单调是科研的常态。但对求知的欲望以及最终得到成果的喜悦足以盖过实验的单调。”

此外，刘海俊表示：“很多人将我们这个工作的成功归结于灵感，但我认为更重要的是敢于尝试。从我们有了初步的设想，到真正成功转移出一个完整的样品，花了差不多半年时间。在这个阶段我不断尝试，也不断失败，期间有过放弃的想法，但很幸运我坚持了下来并摸索出了合适的条件。”

与此同时，近期 Ly Thuc Hue 团队还仔细研究了二维材料和二维限域冰之间的摩擦力，发现了二维冰和二维材料之间还存在超润滑的现象 。

基于本次工作，未来他们将专注于开发和拓展它的应用范围。如上面提到，二维材料的表面洁净度在很多应用场景都是至关重要的。对此，该团队计划将冰转移法应用到二维异质结的制备中，一个完全洁净无污染的界面也许会带来意想不到的性能。

文章来源： DeepTech深科技，迈塔光电，国知局