水凝胶想必大家已经不陌生了，那么你可知道有一种水凝胶会变色？它就是荧光高分子水凝胶，它一类发光颜色或者强度会随外界刺激发生显著变化的高分子软材料，由于其特属性，科学家们对这个可以变色的水凝胶也相当感兴趣，发现其应用领域十分广泛，传感检测、信息防伪、仿生驱动、软体机器人都能用上它，近日中国科学院又报道了它的另一个可应用领域——显示系统，荧光高分子水凝胶可实现光写入/自擦除/光重写，下面就来了解一下详细的实现过程。

一、什么是水凝胶？

顾名思义，水凝胶是由水和凝胶骨架构成的。凝胶骨架是一类具有亲水性基团，能被水溶胀但不溶于水的聚合物三维网络。凝胶可根据网络中填充物质的差异分为不同的种类：若填充的是水则为水凝胶，是有机溶剂则为有机凝胶，是空气则为气凝胶。常见的亲水性凝胶骨架主要包括：聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAAm）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等。

二、关于荧光高分子水凝胶

智能荧光高分子水凝胶是一类发光性能可调的高分子软材料，其三维交联网络中包含大量水分子的独特结构特点，使其可兼具经典荧光材料和高分子水凝胶的共同性能优势及两种材料集成后可能衍生出的新性能，在传感检测、信息防伪、仿生驱动、软体机器人等应用领域得到广泛关注，是先进发光高分子材料领域的重要发展方向之一。目前，智能荧光高分子水凝胶多是通过两种或多种荧光团的物理共混或无规共聚合等方法来制备，存在变色范围窄、功能单一等问题。

三、、荧光高分子水凝胶实现多色和多功能化

与源于对外界光的吸收、反射或散射而产生的色素色或结构色不同，荧光色是一种发光色，色饱和度高，适用于夜晚、森林、海洋、河流等照明不足的环境，因此被认为是色素色和结构色的良好补充。然而，与能够在不同外界刺激环境中呈现丰富皮肤颜色变化的变色龙等生物相比，科研人员制备的多色荧光高分子水凝胶在外界刺激下的发光颜色变化范围仍较窄，难以利用单一水凝胶实现多重刺激响应的宽范围荧光颜色变化。

1、实现高分子水凝胶荧光颜色有效调控的新策略

为此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队基于前期基础研究，提出了精确控制不同荧光团空间分布结构以实现高分子水凝胶荧光颜色有效调控的新策略。

2021年11月，宁波材料所研究人员和中科院过程工程研究所研究员周蕾团队合作，发展高分子水凝胶的分子结构设计，将聚集诱导发光的取代萘酰亚胺型蓝色荧光团和稀土配位型红、绿色荧光团分别引入同一水凝胶体系的不同高分子交联网络中（如图）。得益于这一创新材料结构设计，萘酰亚胺型蓝色荧光团和稀土配位型红、绿色荧光团的发光强度可以分别利用不同外界刺激进行独立且连续的调控，从而实现多重刺激（温度、pH、溶剂、离子、光等）响应的红、绿、黄、蓝、紫多色荧光变化。该工作显著拓宽了高分子水凝胶的荧光变色范围，有望应用于智能变色伪装皮肤、仿生智能软体机器人等重要领域。

2、荧光变色高分子水凝胶问题解决以及领域拓宽

2022年8月中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员和路伟研究员长期从事荧光高分子水凝胶的仿生构筑和功能调控研究，近日受邀在Accounts of Chemical Research发表文章。

系统回顾了团队通过模仿变色龙、章鱼等生物变色皮肤的结构和机理，在宽范围荧光变色高分子水凝胶仿生构筑、多功能协同行为拓展及传感检测、智能显示等应用探索方面取得的系列研究进展，并展望了其未来发展方向。

文章中对指出一些高分子水凝胶在研究过程中的一些难题进行解答，提出了相应解决策略

（1）、高分子水凝胶荧光变色范围窄的对策

针对高分子水凝胶荧光变色范围窄的难题，团队借鉴变色龙的皮下组织中不同色素细胞基元结构及其有序排列的多级层状结构，建立仿生多层结构设计的材料构筑新方法。

首先通过半互穿网络结构设计，将红、蓝两种荧光团分别化学共聚入不同高分子网络中，增大两种荧光团间距离，因而可利用氢氧化钠刺激实现红色荧光团发光强度的连续改变而不显著影响蓝色荧光团发光强度，从而实现水凝胶荧光颜色在蓝、红二色间的宽范围连续调控。进一步构筑仿生核壳结构高分子水凝胶，使三原色荧光团空间分布在不同核或壳层中，大大增加各荧光团间距离，因而可利用外界刺激实现各荧光团发光强度的连续改变，从而显著拓宽高分子水凝胶的荧光变色范围至全光谱。

（2）、高分子水凝胶功能单一的对策

针对高分子水凝胶功能单一的问题，团队借鉴变色龙等生物体经过亿万年生物进化成的多功能协同行为，提出仿生变形/变色多功能协同的新机制，将具有环境感知功能的荧光变色水凝胶与纤维素纸、弹性体等进行宏观多层界面复合，构筑了一系列具有仿生荧光变色、三维变形或定向运动等多功能协同的仿生智能高分子水凝胶驱动器及软机器人，丰富了荧光高分子水凝胶的功能性。

（3）、荧光高分子水凝胶的应用领域的推动

在智能多色和多功能荧光高分子水凝胶构筑基础上，针对具体应用需求，针对性设计界面复合各材料，充分利用功能协同效应，推动了其在智能显示、传感检测等前沿领域应用。例如，团队模仿章鱼等头足类生物的“生物电→肌肉运动诱导色素细胞形变→皮肤图案变化”的独特串联响应皮肤图案显示策略，发展“近红外光→荧光凝胶驱动器形变→多色图案变化”的光控机械驱动调制的荧光图案显示全新思路，实现了快速可逆、精确多色调控的荧光图案显示需求。在传感监测方面，团队较早提出“可穿戴式食品安全快检传感器”的新设想，构筑Hg2+、甲醛检测凝胶，并集成到可穿戴式食品安全快检手套上，实现了可疑Hg2+、甲醛污染食品的接触式初筛，省去了传统食品安全快检的复杂前处理过程。

四、荧光高分子水凝胶可光书写显示系统中应用

在物联网时代，智能可重写显示体系的发展有助于缓解日益增长的一次性电子垃圾所引起的环境污染和资源消耗问题，有望成为信息显示和传递的重要媒介。

近年来科研人员开发了多种刺激响应颜色变化材料体系用于可逆信息书写。然而，基于化学物质刺激响应体系（例如水、离子、酸碱、尿素溶液等）通常会产生化学油墨残留/堆积，严重削弱其可重写性和响应灵敏性。依赖于无刺激残留的高能量紫外光和短波长可见光响应体系主要依靠调控特定分子化学结构转变实现信息载入，往往受限于复杂的化学结构设计和较慢的光响应动力学。

因此，如何通过新型材料结构与显示机制的设计，开发一种集远程控制、快速响应、多色和多模式显示功能于一体的智能可重写显示系统仍然是巨大的挑战。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员陈涛、路伟长期从事荧光高分子水凝胶的仿生构筑及其功能与智能调控研究。

具有仿生多层结构的可光书写荧光高分子水凝胶显示系统

近期，受到变色龙皮下组织中不同色素细胞有序排列多层结构及其高效协同能力的启发，报道了一种近红外激光触发的可重写多色水凝胶体系，其兼具光书写和光投影的特点，不仅可以实现任意信息的瞬态光写入/自擦除/光重写，还可以实现既定多色图案的可持续光投影显示。该系统具有垂直排列多层结构，包括作为光热控制层的聚二甲基硅氧烷（PDMS）封装二维碳纳米管（CNTs）薄膜和作为显示层的嵌入式荧光高分子水凝胶层。

在水凝胶层中温敏性内芯荧光水凝胶被限制在非响应性外壳荧光水凝胶中，用于更好地实现稳定、可逆和多色的信息载入。这种仿生多层的结构设计有效通过“光触发-热量产生-荧光输出”的级联过程，建立了一种具有前景的信息显示机制。

近红外激光可以作为“笔”进行远程书写，这一过程中，CNTs层首先发生光热转换，并将热量传递给凝胶层诱导温敏性内芯水凝胶形成氢键动态交联网络，并产生亲疏水相转变，进一步降低其中镧系配合物的水溶剂化程度，使得内芯水凝胶荧光增加，从而改变内芯与外壳层的叠加色，产生明显的颜色变化，实现信息的及时书写（约为5s）。移除光源，温敏性内芯水凝胶解除分子链内部氢键交联，回到亲水状态使得荧光得以恢复，所书写信息在36s后完全自擦除并可重新写入新的信息。此外，多级层状结构的设计使得光热控制层CNTs薄膜和荧光水凝胶显示层易于图案化，在近红外激光面光源的投射下可以显示预先设计的多色图案。这种功能集成的显示能力不仅有助于满足各种信息的不同显示或传输的需求，而且利于实现更好的视觉信息可视化和交互体验感，并为未来新型光书写体系的发展奠定了基础。

文章来源： 中科院之声，宁波材料技术与工程研究所，