墨水直写技术是一项非常有前景的技术，也同时充满挑战，其中之一就是受制于低打印分辨率，近日中国科大俞书宏院士团队，在提升3D打印水凝胶结构分辨率研究方面取得重要进展。

墨水直写技术

墨水直写技术是七种增材制造方式之一，该方法依赖的墨水成分选择空间大并且制造成本相对低廉。具有以下突出优点：打印材料兼容性高、可多材料集成、可微纳加工，墨水直写技术在微流道、软体机器人、生物医疗、微电子器件及电化学储能与转化等领域具有广泛的应用前景。

可直写墨水几乎囊括了所有材料，不同的墨水成分直接影响其直写精度，诸如聚合物、溶胶凝胶材料单一的墨水整体均匀，可实现百纳米级精度的直写，含有陶瓷、金属颗粒的复合体系墨水由于体系不均一会产生大量团聚体，因而直写精度在百微米至数十微米的范围内，这两种常见墨水均具有剪切致稀的流变性质，对于无剪切致稀的特殊墨水例如液态金属接触空气后会形成致密氧化膜起到支撑保型作用从而实现墨水直写，结合墨水材料本身的物理化学性质，如溶剂挥发诱导过饱和结晶、前端聚合等实现挤出墨水在短时间内实现材料模量数个量级的提升，因此能够实现悬垂结构如弹簧的墨水直写，特殊墨水的直写技术不断涌现。

水凝胶提升墨水直写3D打印分辨率的方法

虽然墨水直写技术是常用的3D打印技术，但是他存在一个弊端：墨水直写方法受制于低打印分辨率，在打印高分辨率的三维结构方面十分困难。

而水凝胶是一个高度溶胀的高分子网络，失水时可以产生巨大的体积变化，利用三维水凝胶结构的体积收缩来制造微型结构是一个可选的方案。此外，墨水直写方法在打印具有复杂悬空结构时同样面临着挑战，常用的策略是后期将目标材料灌入打印的牺牲模板中来间接制造复杂三维结构。最近的研究工作集中在光固化牺牲模板上，但是去除这些模板一般需要高温处理或有毒溶剂，极大地限制了可灌注的目标材料种类。

近日，中国科大俞书宏院士团队报道了一种提升墨水直写3D打印技术分辨率的方法，该方法是基于一种可打印水凝胶（卡波姆凝胶）的可控收缩特性。研究人员通过引入分子链间的共价键交联赋予了水凝胶干燥后均匀收缩的特性，3D打印水凝胶结构的体积可收缩至原先的0.5%，提升了墨水直写3D打印技术的制造分辨率。此外，研究人员利用该水凝胶体系预先打印牺牲模板，而非将目标材料墨水直接纳入打印墨水体系，无需对目标墨水的流变性能进行重新设计，拓展了可制造材料的种类。该研究成果以“Controlled desiccationof preprinted hydrogel scaffolds toward complex 3D microarchitectures”为题发表在Advanced Materials上。我校博士生崔晨为论文的第一作者，俞书宏院士和高怀岭教授为通讯作者。

为了提高墨水直写3D打印技术的打印复杂度和打印分辨率，研究人员利用具有可控收缩特性的水凝胶微粒作为牺牲模板的墨水，打印的水凝胶牺牲模板在受控干燥后体积收缩了99.5%，成功制造了具有亚毫米分辨率的复杂三维结构（以双螺旋结构为例）。研究表明，水凝胶中的分子间共价交联是实现水凝胶均匀收缩的关键因素之一。研究人员测试了多种交联方式的水凝胶，验证了该策略的普适性。

图1 可控收缩水凝胶通过墨水直写3D打印制备牺牲模板，打印结构经过自然干燥，在保持原先结构的前提下体积大大减小，由此提升了制造分辨率

为了进一步研究牺牲模板中孔道的几何各向异性对收缩均匀性的影响，研究人员分别打印了具有水平和竖直圆柱形孔道的支架。水平和竖直孔道截面的重叠系数分别为0.94和0.95，表明了孔道结构收缩前后的高形状保持率和水凝胶支架在三维空间的均匀收缩（图2a）。为了探索水凝胶的最大收缩倍数，使用氢氧化钠中和的卡波姆凝胶分别实现了在水平方向上5.95倍、在竖直方向上5.32倍的均匀收缩（图2b）。

研究人员进一步设计了一个具有三维导电通路的逻辑电路和磁性微型机器人作为概念验证。可控收缩的3D打印水凝胶在干燥后构成了微电路支架，注入的液态金属EGaIn构成了内部的导电通路。Micro LED被固定在立方体电路的五个表面上，通过连接底部不同的触点对，Micro LED会被依次点亮（图2g）。利用可控收缩的3D打印水凝胶作为牺牲模板还制造了特征尺寸为90微米的磁性微型机器人。在可控磁场的作用下，该微型机器人具有良好的旋转和运动功能。

图2 水凝胶牺牲支架中孔道的几何各向异性对均匀收缩的影响及制造的三维电路器件

研究人员利用可打印水凝胶的可控收缩特性提升了墨水直写3D打印技术的制造分辨率和结构复杂度。未来，水凝胶辅助3D打印方法将为解决三维微纳制造的经济性和灵活性问题提供新的思路。

该工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、安徽省高校协同创新项目、中央高校基本科研专项资金等资助。

这也并不是研究人员第一次在提升墨水直写3D打印分辨率上得到的结论。

快速墨水直写3D打印技术，创下软硅胶分辨率最高记录

2022年2月，山东青年研发快速墨水直写3D打印技术，创下软硅胶分辨率最高记录。

北理工博士毕业生王义亮，研发出一款包含石蜡的软硅胶基墨水，通过控制石蜡的固-液相变，即可实现对墨水流变性能的快速调控。

此外，他还改进了传统墨水直写 3D 打印系统，在挤出针头部分加装了微型温控单元，通过控制挤出压力、打印速度和针头温度，即可实现对墨水挤出的痕量控制和精确打印。

在特定条件下，该系统最高可实现 3100mm min-1 的高速打印，获得的打印丝直径最低仅为 50um，是目前软硅胶材料直写 3D 打印分辨率的最高记录。

2 月 17 日，该论文以《相变辅助软硅胶的快速、高分辨率墨水直写打印》（Phase-Change-Enabled, Rapid, High-Resolution Direct Ink Writing of Soft Silicone）为题，发表在 Advanced Materials 上。

文章来源： 材料科学前沿，浙大城市学院·工程学院，DeepTech深科技