本文将介绍一种制造碳纤维的新方法,该方法可以将炼油厂的副产品转化为用于汽车、飞机和航天器的高价值、超轻碳纤维结构材料。

碳纤维制备方法发展史

人造丝碳纤维出现：20世纪早期，粘胶和醋酯等人造纤维的出现，把碳纤维技术引入“再发明”时代。20世纪50年代初，美国Wright-Patterson空军基地以粘胶纤维为原料，试制碳纤维成功，产品用作火箭喷管和鼻锥的烧蚀材料，效果很好。

PAN基碳纤维诞生：20世纪60年代初，日本大阪工业研究所的近藤昭男发明了以聚丙烯腈（PAN）纤维为原料制取碳纤维的方法，并取得了专利，开启了日本的PAN基碳纤维之路。PAN基碳纤维在军工、航空飞机部件、锂电池、体育用品领域的广泛应用带来了20世纪70年代碳纤维产业的飞速发展。

沥青基碳纤维问世：除了人造丝、聚丙烯腈，碳纤维的三大前驱体还有沥青。1965年，日本大谷杉郎首先制成了聚氯乙烯沥青基碳纤维。1970年日本吴羽化学工业公司采用大谷杉郎的专利，首先建成年产120吨普通型（GPCF）沥青基碳纤维的生产厂，1978年产量增到240吨。

高性能PAN基碳纤维工业化生产： 1969年日本碳公司开发高性能PAN基碳纤维获得成功。1971年东丽公司将产品Torayca投放市场。随后，产品的性能、品种、产量不断发展，至今仍处于世界领先地位。 1982年起，日本、美国、英国的多家公司先后生产出高强、超高强、高模量、超高模量、高强中模及高强高模等类型高性能产品，使应用开发进入一个新的高水平阶段。

沥青基碳纤维备受重视

随着新能源革命的到来，碳纤维逐渐映入人们的视野，并受到越来越多的青睐，高性能沥青基碳纤维由于其高导热、高模量的特质引起了广泛学者的注意。

高性能沥青基碳纤维通常以中间相沥青为原料，以熔融纺丝的方法进行制备，结合后续预氧化、碳化及石墨化等热处理得到最终产品，在航空航天及电子产品等领域备受青睐。

碳纤维的成本是铝的4 ~ 6倍，是钢的15 ~ 20倍。通过采用较便宜的初始原料和低温处理方法，可以大幅度降低成本。目前，超过96%的CFs使用聚丙烯腈(PAN)作为前体，它由一种名为丙烯腈的石化产品的聚合物纤维制成，而其余的使用沥青，它是一种源自化石燃料的粘弹性材料。沥青成本较低[煤焦油沥青（CTP），800美元/吨；石油沥青 (PP)，400 美元/吨 ] 与 PAN (2100 美元/吨至 2250 美元/吨) 作为前体材料相比，最终可能为制造 11 美元/公斤的碳纤维提供可行的途径。

此外，传统的 PAN 前体纤维加工需要一系列单元操作，包括 PAN 聚合物的有机溶液和随后的溶剂回收 。相比之下，沥青原料可以通过熔融处理来制造纤维，这样的前体加工路线需要较少的资本投资。

下面介绍两种研究人员开发的从沥青中制备碳纤维的方法。

新方法从一种超廉价的原料中提炼出轻质纤维

来自麻省理工学院、怀俄明州西部研究所和田纳西州橡树岭国家实验室的相关研究人想出了一种方法，从一种超廉价的原料中提炼出轻质纤维：这种原料是石油炼制过程中产生的重而粘稠的废料，如今炼油厂为沥青等低价值应用提供这种材料，或者最终将其作为废物处理。

这种新型碳纤维不仅制造成本低，而且比传统碳纤维材料具有优势，因为它具有抗压强度，这意味着它可以用于承重应用。相关研究成果发表在 Science Advances 上。

Ferralis 表示，用于汽车使用的优质碳纤维目前的价格至少为每磅10到12美元，如用于航天器组件等特殊用途的碳纤维，每磅价格可达数百美元。相比之下，钢铁的价格约为每磅75美分，铝的价格为每磅2美元。他说，按照这个价格，用碳纤维取代钢铁制造一辆皮卡的成本大约会增加一倍。

这些纤维通常由衍生自石油的聚合物（如聚丙烯腈）制成，但使用成本高昂的中间步骤来聚合碳化合物，这种聚合物的成本占最终纤维总成本的 60% 以上。该团队的新方法不是从使用精炼和加工过的石油产品开始，而是使用提炼过程后留下的渣滓，一种称为石油沥青的材料。“这就是我们有时所说的桶底，”Ferralis 说。

“无论是在能源需求方面，还是在你需要进行的实际加工方面，用沥青制造碳纤维的过程实际上是极其简单的，”Ferralis 说。

Jana解释说，沥青是“由这些非均质分子组成的，如果你改变形状或大小，性质就可能会发生戏剧性的变化”，而工业材料需要具有非常一致的性质。

通过仔细模拟组成分子之间的键形成和交联方式，Jana 能够开发出一种方法来预测给定的一组加工条件将如何影响最终的纤维性能。“我们能够以如此惊人的准确性重现结果，”她说，“以至于公司可以利用这些图表预测”纤维的密度和弹性模量等特征。

这项工作产生的结果表明，通过调整起始条件，碳纤维不仅可以像大多数此类纤维一样具有很强的张力，而且还具有很强的压缩性，这意味着它们可以潜在地用于承重应用。他们说，这为这些材料的用途开辟了全新的可能性。

成本降低3倍，新方法将沥青转化为商业级碳纤维

沥青是加拿大艾伯塔省油砂的粘性产品，通常被用作燃料或二次利用于路面。不列颠哥伦比亚大学的材料工程师Yasmine Abdin博士、应用科学学院的Frank Ko博士和林业学院的Scott Renneckar博士共同开发出一种将沥青转化为商业级碳纤维的新方法。

他们使用简单且经济的静电纺丝技术从石油沥青质前体制备低成本纳米级碳纤维。首先对纳米纤维非织造垫进行静电纺丝，然后在不同温度下对纳米体进行热处理，以优化其热稳定和碳化条件。他们发现纤维在250°C的空气中热稳定，然后在1000°C的氮气中碳化，具有最佳的拉伸性能、良好的导电性、柔韧性和可操作性。此研究为将沥青质废物转化为纳米纤维材料开辟了新途径，具有多功能应用的潜力。生产成本预计为每公斤12美元，而制造商业碳纤维的成本通常为每公斤33美元。有关研究内容发表在《Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology》杂志上。

用于电动领域

该研究团队预计将于2024年开始进行商业化生产，并将其产品广泛应用于电动汽车领域，以提高车辆性能并帮助普及电动汽车的应用。

“在电动汽车底盘中使用碳纤维有助于电池保持凉爽，从而提高安全性能并延长行驶里程，”Abdin博士说。“加拿大每年生产约200万辆汽车和其他轻型车辆，使用当地生产的碳纤维可以为汽车制造商提供有力的竞争优势，同时还能支持加拿大实现减排目标。”

文章来源： 复合材料前沿，中国石化，Carbontech