纳米纤维素具有巨大化学改性潜力,应用领域十分广阔

材料之友 2023-07-05
2671 字丨阅读本文需 6 分钟

纳米纤维素作为一种新型的生物基功能材料,具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、良好的亲水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性质,在造纸、阻隔材料、全降解材料、3D打印材料、化妆品、涂料等领域中的应用前景广阔。纤维素表面裸露出大量轻基,使纳米纤维素具有巨大的化学改性潜力。

01

制备

纤维素由无定形区和结晶区构成。如图,由于纤维素无定形区分子排列松散,从天然纤维素中提取分离纳米纤维素的原理是在各种化学试剂或机械力等作用下,无定形区优先于结晶区发生反应,一定程度下降解无定形区,保留结晶区结构,得到具有较高结晶度的纳米尺度纤维素。

目前有三种主要方法:

机械法

机械法包括高压均质法和化学机械法,高压均质法是将纤维素分解成纳米纤维素的一种

常用的机械制备方法。在高压均质过程中,压力能的释放和高速运动使物料粉碎,从而减小物料的尺寸。为解决高压均质法易出现均质机堵塞等问题,出现了一系列改进方法,即化学机械法。化学机械法是先用化学降解方法对纤维进行适当的氧化降解预处理,再用高压均质机进行均质化处理的制备方法。

化学法

天然纤维素经酸水解或酶解后,得到纳米纤维素晶体NCC。NCC是一种直径为1~100 nm、长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素,一般具有天然纤维素Ⅰ的晶型,可在水中形成稳定的悬浮液。化学法制备NCC的同时,还可对其表面进行改性,从而赋予纳米微晶纤维素新的功能和特性。

酸水解法制备工艺成熟、制得的纳米纤维素粒径均一,反应设备要求高,残留物回收困难,后处理麻烦。酶解法即利用纤维素酶选择性酶解无定型纤维素,剩余部分即为纤维素晶体。在这一过程中,可能会发生表面腐蚀、剥皮以及细纤维化和切断作用,从而使纤维素分子聚合度下降。酶解法制备工艺条件温和,专一性强,且所用的试剂酶与纤维素酶均为可再生资源,但生产效率较低、工艺条件需优化、对反应设备要求高,且反应后残留物较难回收,但制备工艺比较成熟,已实现工业化生产。

生物法

Brown最早以木葡糖酸醋杆菌菌株为碳源,采用不同培养方式,获得了理化性质不同的细菌纤维素,该纤维素具有微细纤维的网络状结构,空隙结构发达。以生物法制备的纳米纤维素的晶体类型、晶体结构、粒径尺寸等性质容易调控,而且不污染环境,但是反应周期较长,反应条件苛刻,纳米纤维素得率低,制备成本高。

02

当前制备与应用技术存在的问题

1、制备上成本高,规模化难。

强酸法:化学品不易回收、处理难度大,设备成本高、用水量大;

机械法:能耗大,包括专业的研磨、分散、浓缩、干燥等专用装备研发滞后;

氧化+机械法:化学品不环保;

结合法:涉及生物、化学、机械等多学科交叉领域,技术难度大。

2、应用上售价高、规模小、品种单一、针对性不强等,限制了在诸多领域的应用。

售价高:如造纸、降解材料等诸多领域本身价位低,尽管市场大,高昂的价格用不起;

规模小:目前纳米纤维素规模普遍偏小,无法提供批量化产品,用户很困惑;

品种单一:如不同长径比、不同改性品种,不同原料来源等,不利于纳米纤维素功能特性发挥;

亲水性强浓度低:产品运输储存不便,高亲水性限制了其在全降解等方面的应用。

03

纳米纤维素的应用领域十分广阔

纳米纤维素具有轻量高强度、高比表面积、极低的热膨胀系数、优异的耐候性、良好的生物相容性和可降解性等特点,可广泛应用于以下领域:

1、生物基降解材料,替代难以降解的石油基塑料,减轻环境污染;

2、轻质高强复合材料,如汽车轻量化零部件材料等;

3、纸和纸板的增强、助留材料,节省植物纤维原料的使用;

4、涂料、水泥,改善涂料水泥流变性能、稳定性能、强度性能;

5、化妆品及个人洗护用品,超强保水能力及流变性能改善,纯天然,无刺激;

6、过滤分离材料,超高比表面积及均匀的孔隙率,能够有效实现过滤及分离;

7、阻隔包装材料,延长食品保质期,替代现有不可降解石油基塑料;

8、生物医药,药物活性成分的载体及缓释;

9、食品添加剂,增稠、有效保护食品的质地及口感。

04

纳米纤维素的应用

1、纳米纤维素复合产品

在美国科罗拉多州举办的派克峰国际爬山赛(Pikes  Peak International Hill Climb)的决赛中,采用纤维素纳米纤维(CNF)成型体的赛车从去年的5分11秒974,缩短了16秒,达到4分55秒927,从11台赛车中脱颖而出,获得冠军。

日本大王制纸提供了用于赛车车体组件的纤维素纳米纤维(CNF)。应用CNF成型体的车体部位包括后座车门、引擎盖、后方扰流板等处,与钢材或树脂梨成的零组件相比,能够使重量减少约49%。

2、造纸应用

热转印纸涂层开发。

成功开发的“快干型”“微孔型”以及“低成本”三款热转印涂层(纳米纤维素用量约2-5%),已实现商业化应用,相较于传统CMC为主的涂层,纳米纤维素基热转印用胶黏剂涂布量降低40%,每平米涂层成本从原来的0.05元降低至0.024元,综合成本下降52%。

生物基防油食品纸。

当前含氟防油剂给人类健康带来较大的风险,2023年欧洲将全面禁止使用,无氟防油材料的开发迫在眉睫。新开发的纳米纤维素体系无氟防油剂,经过数次上机应用1g/m²防油等级可达达到kit12级。

3、阻隔应用

纳米纤维素阻隔膜材料。

添加了NFC(纳米原纤化纤维素)后的PVA复合薄膜与纯PVA薄膜相比,其氧气透过量下降了2个数量级氧气阻隔性能提升明显。将NFC添加到PVA膜后,水蒸气透过量相比较纯膜来说,均下降了3个数量级。

纳米纤维素基纸张涂布。

采用CNF(纤维素纳米纤维)涂层和覆膜相结合的方式氧气透过量为0.4609 cm³/ (m²·24h),这种复合方法具有高阻氧性能,阻氧性能接近铝箔纸,有望成为新一代绿色可降解阻氧材料。

4、汗液传感器

可实时监测汗液浓度;

检测和量化Na+,K+,Ca2+;

可拉伸、自供电和自修复材料。

5、超级电容器

与活性材料结合,在一次性、柔性、廉价的超级电容器中形成电极;

适用于超级电突器的所有组件(电极(阳极和阴极),电解质和膜)。

6、摩擦电纳米发电机

基本原理:

摩擦电材料周期性接触和分离引起的接触通电与静电感应耦合效应

摩擦电材料:

直接影响TENGs(发电机)的能量转换效率和应用前景

最后

总得来说,纳米纤维素的用途是非常广泛的。

纳米纤维素产业利用丰富的生物质资源开发环境友好可循环利用的生物基材料,最大限度的去替代塑料、钢材等材料,是国际生物基新材料产业发展的重点研究方向,这个已经逐步形成共识,近几年发展速度会很快。

纳米纤维素将在以生物质为原料转化制造的生物塑料、轻质高强材料这方面发挥重要的作用。日本正在做汽车轻量化的应用研究,组成一个由20多家做纤维素的制造型企业组成的联盟,由京都大学的一个研发团队去研究纳米纤维素应用于汽车轻量化,目前已经制成了汽车轻量化样车,重量可以降10%,我们也应该将纳米纤维素研发机构、企业联合起来,组成联盟团队,联合攻关。

跟国外对比,我国在技术上还是有一定差距的,但是中国市场很大,但是完全有可能在市场应用上赶上世界先进水平的。其次,还是要做原创性的专用技术装备开发,这个太重要了,我们在这方面非常落后,做纳米纤维素项目,单一的技术是很难突破的,装备就其中关键之一。在纳米纤维素专用装备上我们曾跟国外一家企业合作,他们说能把这个装备做出来,结果还是失败了,最后回过头来还是跟国内的企业合作,目前已经取得了很大的进展。

协同创新,聚焦突破,实现高值化应用,是一个很重要方向,我们要加强合作实现共赢,创造更高的经济和社会价值。

文章来源: TK生物基材料,生物基智库,高分子材料成型原理

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