近日，以武汉大学为第一署名单位的《液态金属用于高熵合金纳米颗粒的合成》一文在国际著名学术期刊《自然》杂志发表。付磊研究团队以“混合焓”为切入点，降低吉布斯自由能变，采用流动性液态金属，实现了温和条件下各类高熵合金体系的原子制造，极大拓展了高熵合金的组分选择空间，有望促进其在更多关键领域应用。

说起合金，可能有人听说过，至于高熵合金，听说过的人就会更少。那么，什么是高熵合金？

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高熵合金的来历

在化学中，熵是热力学的一个概念，最早由德国物理学家克劳修斯提出。随着信息理论、统计物理学的发展，科学家们了解到熵的本质其实是一个系统的“内在混乱程度”，而高熵指的就是系统高混乱和无序状态。

要想知道高熵合金的来历，我们就要先从合金说起。合金在日常生活中用得较多，如铝合金、钢铁。钢铁是以铁为基础，加入微量的碳等非金属元素，就得到了以铁为主的合金。这在公元前我们的祖先就已知晓，从青铜器中可见一斑：在铜中加入少量的锡，就能得到青铜；铝中加入少量的镁与硅，就能得到铝合金。但是，从以往的经验来看，合金中加入的金属种类越多，越有可能导致其材质脆化。因此，合金成分一般只有一两种。随着人类探索世界和外太空的脚步，传统的合金材料也逐渐受到限制，因此需要更为苛刻条件下性能优异的合金。

2004年，“高熵合金之父”叶均蔚发表研究成果，制备出高熵合金，从而验证了他的设想：将足够多的元素等比例混合在一起，最终得到混合合金无序度过高，或许能阻碍那些导致合金脆化团簇的形成。至此，高熵合金逐渐走进科学家的视野，打破了人们对合金固有的印象。

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高熵合金的特征和内涵

高熵合金最初的定义为：至少包括5种主要元素，每种元素含量在5%~35%之间，若含有次要元素，则次要元素含量小于5%的合金。随着对高熵合金研究的不断深入，人们逐渐发现上述定义不能准确地涵盖高熵合金的全部特点。例如，假设一种等原子比的高熵合金由25种元素组成，虽然其混合熵高达3.2 R，但是由于其每种主要元素的含量仅为4%，并不满足高熵合金最初的定义。因此，将高熵合金的定义进行了修正，即以熔融状态下或高温完全互溶状态时的混合熵为标准，只有当混合熵达到1.5 R时，才有可能形成稳定固溶体相。至此，以混合熵作为界定高熵合金的标准，并规定：当合金的混合熵大于1.5 R时，将其称为高熵合金；当合金的混合熵介于1~1.5 R时，则称为中熵合金；当合金的混合熵低于1 R，则称为低熵合金。

高熵合金从报道至今仅仅经历10多年，尽管目前对于“高熵合金”的定义仍存在一系列争议问题，但并不影响高熵合金因其优异性能及其广阔的多维成分空间所带来的科学和应用潜力。从这个意义上来说，高熵合金实际上是一种全新的合金设计思想。因此文章认为，高熵合金的定义可拓展为：由多种主要元素构成的合金体系。根据这一定义标准，目前已经存在大量的高熵合金体系。在高熵合金中已使用的元素高达37个，接近元素周期表中72种候选元素的1/2（惰性气体、卤族元素和放射性元素除外）。

高熵合金作为一种多主元合金材料，其在微结构和性能等方面具有诸多独有特征和优势。高熵合金在热力学上具有“高熵效应”，可以促进高熵固溶体的形成；在动力学上具有“迟滞扩散效应”，扩散系数明显低于传统合金；在微观结构方面具有“晶格畸变效应”，可以引起固溶强化提高强度；在性能方面具有“鸡尾酒效应”，有利于优化合金的各项性能。此外，最近几年对高熵合金的化学短程有序结构、超高间隙原子固溶度等也有新的学术发现。

在力学性能方面，高熵合金不仅在室温下具有优异的强度‒塑韧性组合，在超低温、超高温极端环境中也可以展现出优异的性能。例如，在低温及超低温环境，CrMnFeCoNi高熵合金具有极高的低温韧性、塑性和强度；与传统高温合金相比，CrMoNbV高熵合金在1273 K高温中表现出优异的高屈服强度和抗热软化性能，远超传统镍基高温合金。

高熵合金在弹性、高温阻尼性能、软磁性、耐辐照、耐腐蚀、耐磨性等性能方面也具有显著优势，具有作为先进结构‒功能一体化材料的开发潜力。例如，Co25Ni25(HfTiZr)50高熵合金表现出非凡的Elinvar特性，可以随温度变化保持接近恒定的弹性模量，优于迄今为止报道的传统弹性合金。(Ta0.5Nb0.5HfZrTi)98O2高温高阻尼合金可以在更高温（约747 K）和更宽温度范围（1.0 Hz，约53 K）内使用，高温阻尼性能优于现有的传统阻尼合金（包括铜、镁和铁基阻尼合金）。Fe32Co28Ni28Ta5Al7高熵合金不仅具有优异的力学性能，还表现出极低的矫顽力（低于1 Oe）以及中等饱和磁化强度（100 A·m2·kg-1），是一种高强度‒高塑性的软磁材料。除结构材料外，高熵合金也可开发为性能优异的功能材料，包括电催化剂、光催化剂、热电材料等。

高熵合金目前存在两种分类方式。一类是按照其主要元素在周期表中的位置，分为3d过渡族高熵合金、难熔高熵合金、稀土高熵合金、贵金属高熵合金、非金属元素掺杂高熵合金等；一类是按照高熵合金的特点和用途，分为轻质高熵合金、耐高温难熔高熵合金、耐腐蚀高熵合金、耐辐照高熵合金、生物医用高熵合金、共晶高熵合金、耐磨高熵合金、储氢高熵合金、催化高熵合金、软磁高熵合金等。

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高熵合金的四个核心效应

1、高熵效应

高熵效应是HEAs的标志性概念。比较理想的形成熵与纯金属的焓（选定IM化合物的形成焓）可以得知，在具有5个或更多元素的近等摩尔合金中，其更有利于形成SS相而不是IM化合物。这时不考虑特殊组合，仅熵和焓的高低来分析常规的SS相和IM相。熵值也只考虑生成熵。虽然振动、电子和磁性也影响其熵值，但是最主要的因素仍然是合金的结构。

2、晶格畸变

严重的晶格畸变是因为高熵相中的不同原子尺寸导致的。每个晶格位置的位移，取决于占据该位置的原子和局部环境中的原子类型。这些畸变比传统合金严重的多。这些变原子位置的不确定性导致合金的形成焓较高。虽然在物理上，这可以降低X射线衍射峰的强度，增加硬度，降低电导率，降低合金的温度依赖性。但是，仍然缺少系统的实验来定量描述这些性能的变化值是多少。例如，组成原子之间的剪切模量不匹配，也可能有助于硬化；局部键的变化也可能改变电导率、热导率和相关的电子结构。

3、缓慢的扩散特点

在HEAs中，扩散是缓慢的。这可以在纳米晶和非晶合金的形成和其显微结构中观察到。

4、“鸡尾酒”效应

首次“鸡尾酒”效应是S.Ranganathan教授使用的短语。最初的意图是“一种愉快，愉快的混合物”。后来，它意味着一种协同混合物，最终结果是不可预测，且大于各部分的总和。这个短语描述了三种不同的合金类别：大块金属玻璃、超弹性和超塑性金属以及HEAs。这些合金都是多主元素合金。“鸡尾酒”效应表征了无定形大块金属玻璃的结构和功能特性。

与其他“核心效应”不同，“鸡尾酒”效应不是假设，也不需要证明。“鸡尾酒效应”的意思是特殊的材料特性，通常源于意想不到的协同作用。其他材料也可以这样描述，包括物理性质，例如接近零的热膨胀系数或催化响应；功能特性，如热电响应或光电转换、有超高强度，良好的断裂韧性；抗疲劳性或延展性等结构特性。这时材料的性质主要依赖材料成分，微观结构，电子结构和其他特征。“鸡尾酒”效应揭示MPEAs的多元素组成和特殊的微观结构，进而产生非线性的意外结果。

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高熵合金的应用前景

1、轻质高熵合金

随着汽车工业的快速变革以及节能减排对轻量化要求的进一步提升，轻质合金结构部件的需求和发展也发生了很大变化。轻质高熵合金可发挥质量轻、强度高的优势，用于替代汽车中结构板、座椅骨架，变速箱齿毂等部件，可以有效降低汽车重量，节省传统汽车石油消耗，提高新能源汽车续航能力。汽车工业使用了大量的轻质结构部件，我国每年的汽车用铝量超过5×106 t，再加上周边配套和下游零部件制造商，相关产业链的产值超过千亿元。此外，高性能轻质金属材料还可以作为航天结构材料的重要组成部分。目前，钛合金已在航空、航天及武器装备领域获得普遍应用，我国对钛合金的需求量以每年20%~30%的速度增加。传统钛合金存在的主要问题是使用温度受限，而轻质高熵合金由于添加了大量难熔元素，有望突破这一限制。随着航空航天器飞行马赫数的不断提高，对减重的要求越来越高，轻质合金的使用势在必行，而轻质高熵合金有望凭借其优异的综合力学性能满足这一需求。

2、耐高温难熔高熵合金

现役镍基高温合金受熔点的限制，在大于1000 ℃的温度范围时其屈服强度急剧下降。耐高温难熔高熵合金在1000 ℃以上温区仍具有优异的高温力学性能，有望弥补镍基高温合金在超高温领域的空缺，成为下一代航空发动机涡轮叶片材料。目前，由于大部分耐高温难熔高熵合金为非标产品，产品类型随下游需求变化而变化，因此，耐高温难熔高熵合金供应链相对较短，属于以技术为中心的领域，生产工艺复杂、研发资金消耗大、研制时间长，行业壁垒较高。航空、航天领域的设备更新及国产化为耐高温难熔高熵合金提供了主要的潜在市场需求，使耐高温难熔高熵合金成为航空发动机的潜在备选材料。未来20年，若航空发动机中耐高温难熔高熵合金的质量占比为50%，我国民用航空飞机所需要的耐高温难熔高熵合金潜在的市场规模将达到2000亿元。

3、耐腐蚀高熵合金

与传统耐腐蚀材料如不锈钢、铜合金、铝合金、钛合金等相比，高熵合金具有高强韧、高耐磨、强磁性等优势，综合性能更强。这为耐腐蚀高熵合金的应用开拓了广阔的空间，有望成为结构‒功能一体化材料。相较于陆地资源，海洋资源开发工作还远远不足，我国海岸线长、岛屿众多、领海面积广阔，这为我国经济发展、能源储备和资源利用提供了重要保障。耐腐蚀高熵合金可作为海洋工程和海洋装备的主要材料应用于船舶建造、海上平台建设等方向。例如，共晶高熵合金可用于舰船的螺旋桨，高强耐腐蚀高熵合金可作为舰船特殊零部件材料，耐腐蚀软磁高熵合金可用于海上风力发电设备中的磁性材料，耐腐蚀高熵合金涂层可作用于舰船壳体。同时，工业的发展对耐腐蚀材料的要求也越来越高，如石油化工、航空、航天领域材料需长期接触强酸等极端环境，高强耐腐蚀高熵合金可作为特殊的材料承受极高载荷并且避免腐蚀损伤；耐腐蚀软磁高熵合金可用于电磁阀中的关键磁性材料；优异耐腐蚀性能的高熵合金还可用于石油化工领域的管道材料。

4、耐辐照高熵合金

我国核技术应用产业作为战略性新兴产业，近年来发展迅速，是当前国防建设和国民经济发展中不可或缺的重要领域。核反应堆结构材料是核技术发展的基础和保障，但现有的结构材料难以承受先进反应堆内恶劣的工作环境，亟需设计开发出具有良好力学性能、高温性能及耐辐照性能的材料。基于高熵合金优异的耐辐照性能，现已提出两类面向先进核反应堆的高熵合金，即低中子吸收截面高熵合金和低活化高熵合金。其中，低中子吸收截面高熵合金有望替代反应堆内燃料包壳材料，而低活化高熵合金有望应用于反应堆压力容器、第一壁材料、包层材料等。

5、生物医用高熵合金

生物医用金属多用于制造骨科、齿科、介入支架等医疗领域中的各类医疗器械以及外科手术工具。2021年，我国高值医用耗材市场超过千亿元，其中骨科植入市场规模达340亿元，同比增长14%。因此，提升现有医用金属材料性能，发展新型医用金属材料，对进一步提升金属医疗器械的性能水平并扩大其医疗功能，提高相关产品的市场竞争力，造福广大患者，具有重要的现实意义。生物医用高熵合金凭借着高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、低弹性模量、良好的生物相容性等优势，可以应用于骨科植入、血管介入等方面，有利于提高我国金属医疗器械产品的国际竞争力。此外，高熵合金因其优异的综合性能有望在抗菌合金市场中取得一席之地。抗菌高熵合金可广泛应用于餐厨具、家电、食品工业、医疗器械、啤酒、奶类、制药等企业的设备管道和储罐等设施中。

6、共晶高熵合金

当前，我国特种舰艇朝大型化、高速化、静音化方向发展，对动力系统特别是推进装置提出了更高要求。螺旋桨是舰艇推进装置的核心部件，其制造水平直接影响舰艇的整体性能，其生产能力是一个国家造船水平的重要体现。螺旋桨在服役过程中面临的诸多挑战使得传统的铜合金、不锈钢等螺旋桨材料已不能满足下一代舰艇的性能设计要求，严重制约舰船装备的未来发展。舰船螺旋桨用高性能合金领域面临的重大技术需求和关键科学问题亟需解决，如传统铜合金和不锈钢材料制备技术已经达到极限，无法满足下一代舰船对轻质、高强、耐蚀的服役要求。共晶高熵合金具有优异的铸造性能、力学性能和耐海水腐蚀性能，工业应用潜力巨大，且相关研究比较成熟，在舰船工业领域具有重要应用前景和重大理论研究价值；还适用于一些对耐蚀需求较高的复杂形体铸件，如部分欧洲企业已经将其应用于石油化工领域的耐蚀部件。

7、耐磨高熵合金

耐磨材料在建材、火力发电和冶金矿山等工业领域的能耗和经济成本中占有较大比重；同时，在矿物、水泥、煤粉等工艺领域的生产过程中，机器设备会因零件的磨损而必须更换，因此，开发新型耐磨材料具有较大的现实意义。高熵合金的出现可以解决传统耐磨材料的性能瓶颈问题，成为高温、氧化、腐蚀等苛刻工况下服役设备的重要选材。耐磨高熵合金有望在磨球、衬板、破碎机锤头、履带板等领域得到应用。

8、储氢高熵合金

近年来，为实现碳中和、碳达峰目标，氢能及其相关产业受到高度关注，氢能需求不断增长，储氢材料行业市场不断发展。2020年，我国储氢材料行业市场规模为7.62亿元，其中稀土储氢材料是目前唯一可以实现大规模商用化的储氢材料，市场规模为6.9亿元，占比为90.55%；其他储氢材料市场规模为0.72亿元，占比为9.45%。我国稀土资源储量丰富，为储氢材料行业的发展提供了充足的原材料市场保证，但储氢材料成本偏高成为制约其发展的主要因素。由多种非贵重金属元素组成的高熵合金具有显著的晶格畸变，原子半径的不同会产生较大的空隙位置，并且高熵合金多主元的特点增加了基体与氢的结合能，因此，高熵合金是一种有潜力的储氢合金，有望成为稀土储氢合金的替代品。

9、催化高熵合金

催化与人类生活紧密相关，现代化学工业、石油加工工业、能源、制药工业以及环境保护领域等广泛使用催化剂。随着落后产能的淘汰，我国化工催化剂行业产能利用率逐渐提高，传统的贵金属催化材料虽然催化活性好、稳定性高，但成本高且资源稀缺；传统的过渡金属催化剂存在催化活性低且易被氧化、不易储存等问题。相较于上述传统的催化剂，高熵合金催化材料具有过电位低、热稳定性强、动力学快以及成本较低等特点，在燃油、化工、医药、能源等领域具有潜在的重大应用价值。

10、软磁高熵合金

软磁材料是智能化时代的关键部件，主要应用于电网、光伏、储能、新能源汽车与充电桩、第五代移动通信技术（5G）、无线充电、变频空调、轨道交通、绿色照明等领域；在以高频、大功率、小型化为重要发展方向的高端消费和工业电子、云计算、物联网等新型基础设施建设领域应用前景广阔。近年来，新能源领域的快速发展，为软磁合金的应用打开了需求空间。全球磁性材料生产企业主要集中在日本和中国，其中我国的产量约占全球的70%。据磁性材料行业协会统计，2020年，我国磁性材料产业生产及销售的磁性材料约有1.3×106 t，其中软磁材料为2.9×105 t；预计到2025年，软磁材料的生产及销售将达到4.89×105 t，市场规模为150.77亿元。

传统的软磁材料尽管具有优异的软磁性能，但其在耐蚀性、耐磨性、强塑性和高温抗氧化性能等方面仍未充分满足需求。高熵合金由于其成分设计范围更宽、微观结构灵活多变，可以使材料在具备优异的软磁性能的同时兼具耐蚀性、力学性能和高温抗氧化性中的多种性能，满足极端复杂条件下的使用。高熵合金在高频低损耗、腐蚀、摩擦、高温以及高负载等条件下具有较大的应用前景。

文章来源： 科普时报，中国工程院院刊，结构材料达人