当稀土遇上光学玻璃,涌现出更多的工艺技术与应用!

材料每日新鲜报 2023-08-30
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稀土元素是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)等17种特殊元素的统称,18世纪末,稀土逐渐走进人们的视线,它一般是以氧化物状态分离出来的,因当时比较稀少,故得名为稀土。

以稀土元素为基础的材料拥有优良的光学、电学、磁学性能以及催化性能,是尖端科技不可或缺的原材料,在现代玻璃产业发展中有着不可替代的作用,催生着稀土光学玻璃的诞生。

稀土光学玻璃是含有较多稀土或稀有金属氧化物,具有高折射率、低色散的光学玻璃。由于稀土氧化物价格较高,在玻璃工业中,主要用于制造光学玻璃、特殊技术玻璃与高级艺术玻璃制品。如Nd、Tm、Ho等元素加入到玻璃体,可以作为激光玻璃的工作物质;Ce可以用来制作防辐射玻璃;Pm、Sm等在磁性材料方面有较为广泛的应用。

01

光学玻璃

玻璃的制造及使用已经具有几千年的历史,其中光学玻璃的生产发展了近二百年,但是稀土元素应用于玻璃制造却只是近百年的事情。

光学玻璃是指对折射率、色散、透射比、光谱透射率和光吸收等光学特性有特定要求,且光学性质均匀的玻璃。主要用于制造光学仪器或机械系统的透镜、棱镜、反射镜、窗口等的玻璃材料,具有高度的透明性、化学及物理学(结构和性能)上的高度均匀性,具有特定和精确的光学常数。

传统意义上,光学玻璃主要包括用于各种光学仪器的无色光学玻璃和用于滤光片的有色光学玻璃。按照无色光学玻璃的化学组成和光学常数特征,主要有冕类和火石类。一方面是根据光学玻璃中PbO的含量来进行划分:PbO小于3%的玻璃称为冕玻璃,PbO含量大于3%的玻璃称为火石玻璃;另一方面,也可以根据光学玻璃的折射率n和阿贝数y(色散倒数)来划分:折射率n低而阿贝数γ大于55的玻璃称为冕玻璃,折射率n低而阿贝数y低于50的称为火石玻璃。

有色光学玻璃是在玻璃种引入着色剂使玻璃着色。玻璃具有的选择吸收的性质取决于玻璃中着色剂的数量和性质。

02

稀土光学玻璃的类别

1、稀土光纤玻璃

特点:具有圆柱形波导结构,芯径小,很容易实现髙密度泵浦,使激射阈值低,散热性能好,其芯径大小与通信光纤很匹配,耦合容量及效率高,可形成传输光纤与有源光纤的一体化,是实现全光通信的基础。

优点:传光效率高、集光能力强、信息传递量大、速度快、分辨率高、抗干扰、耐腐蚀、可弯曲、保密性好、资源丰富、成本低等一系列优点。

随着集成光学和光纤通信的发展,需要有微型的激光器和放大器。而稀土掺杂光纤放大器能直接放大光信号,有利于大容量、长距离通信,使光纤通信取得更大的发展。目前,大多数掺杂光纤与通信光纤使用的基材相同,都是石英玻璃材料,可以采用成熟的光纤制造技术来生产掺杂玻璃光纤,同时生产过程中允许严格控制其掺杂浓度。因此,掺杂玻璃的应用和研究得到了很大程度的推广。

2、稀土红外光学玻璃

红外光学材料是在红外仪器和装置中用来制造透镜、棱镜、窗口、滤光片和整流罩等的重要材料之一。随着红外技术及其应用的发展,目前,红外光学材料广泛使用于超音速飞机、导弹、卫星以及各种跟踪、遥测和从地球到卫星或其他星球的通信等研究领域中,同时对红外光学材料的物理与化学性能也提出了越来越苛刻的要求。

红外光学材料的重要物理性质之一是它在某特定波段的透过率。一般来说只有透过率大于50%时,这种材料才可能被用作透射材料。通常任何红外光学材料都不可能在整个红外波段均具有透明性,而只能在红外光谱的某一波段具有透明性。

由于稀土元素的相对原子质量比较大,使含稀土的光学材料具有较宽的红外透射范围。加上稀土元素具有熔点高、化学稳定性好等优点,因而在红外光学材料中应用日趋广泛。

3、稀土防辐射玻璃

随着原子能工业和电脑办公等科学的普遍开发和使用,防止红外和紫外线的辐射,保护人们的身体健康显得尤其重要。在稀土多功能新材料的研究开发中发现,防辐射的最好稀土元素有Ce、Gd、Eu、Dy、Sm和Pm等,当人们在钠-钙-硅玻璃中加人适量的CeO2和Fe203时在一定的工艺制度下能够制得非常理想的防辐射玻璃。同时可以采用浮法工艺大批量生产投放市场。

4、稀土激光玻璃

稀土玻璃激光材料输出功率高、光学均匀性好、价格较低、易于制备,利用热成型和冷加工可制备不同大小尺寸和形状的玻璃,玻璃组分可在很大范围内变化,从而可以改变玻璃对激光长的折射率,并可调节折射率的温度系数、热光系数和非线性折射率等光学性质,获得光学质量和光学均匀性好的激光材料。因此它一直是激光材料领域的研究重点。

尽管激光晶体在性质方面有很多优点,如受激发射截面和热导率都比玻璃高一个数量级,但从全面对比来看,玻璃具有下列优点,使晶体无法与之竞争:

(1)由于玻璃的化学组成可以在很宽的范围内改变,可以制备出各种性质不同的激光玻璃,以适应激光应用的需要,如改变玻璃组成使之较易得到低非线性折射率、低热光系数的基质玻璃,玻璃中掺入的激活离子的种类和数量限制比较小,组成的改变对玻璃的成玻璃性能、光学均匀性等性质无太大的影响。

(2)利用玻璃成熟的工艺,玻璃可成型为任意形状玻璃,如大口径(直径可达1m以上)具有优良的光学均匀性、高透明度激光棒或激光圆盘;而小到纤维、薄膜也都很容易制备,但对晶体而言,这是其致命弱点。

(3)价格比晶体便宜。从原料要求、成品率、工艺成熟程度,特别是当产品体积较大时,与单晶价格相差往往是一到几个数量级。当然由于其热稳定性及热传导性比晶体差,而且其结构为无序非晶态,荧光线宽度大,用于连续振荡及高重复脉冲时,棒的直径受到限制,因此玻璃激光较适于光量开关巨脉冲激光器。

因此,国内外都一直在对激光玻璃系统地进行基础研究,包括激活离子的选择和掺杂浓度的确定、合适的基质玻璃、激光玻璃性能的提高、精密测试方法以及制造和工艺等方面的研究。

5、法拉第旋光玻璃

法拉第旋光玻璃,也称为旋光玻璃或磁光玻璃。将旋光玻璃置于磁场作用下,偏振光沿着平行于磁力线的方向通过玻璃时,将产生偏振面旋转的现象,称为法拉第旋光效应(或磁光效应)。

引起旋光效应的离子包括逆磁离子、顺磁离子和铁磁离子。物质置于磁场中,由于介质磁化产生附加磁场强度。附加磁场强度与外加磁场强度方向相反的介质为逆磁介质,两者方向相同为顺磁介质。一般逆磁介质和顺磁介质中产生的附加磁场强度都比外加磁场强度小得多。只有Fe、N金属和合金等铁磁物质产生很大的附加磁场,被称为铁磁性物质。实际旋光介质可以是晶体和玻璃。

法拉第旋光玻璃分两类:一类为顺磁型,有Tb3+、Dy3+、Pr3+、Ce3+和E等稀土离子的顺磁离子,其维尔德( Verdet)常数为负值;另一类是含有极化率高的Bi3+、Pb2+、Tl+、Te4+及Sb3+等离子的逆磁玻璃,其维尔德常数为正值,维尔德常数的正负是指相对于磁场方向右旋转或左旋转。

法拉第旋光玻璃优点:各向均匀性好,磁光性能优异,成本低廉,在光纤通讯、电力输送、航天、制导、卫星测控和激光系统等一切需要避免有害反射光的场合中都有着广泛的应用,是高科技领域中非常重要的新型功能材料。

6、稀土微晶玻璃

微晶玻璃又名玻璃陶瓷是通过控制玻瑞成核和析晶而获得的多晶陶瓷材料,残余玻璃相通常低于50%。

微晶玻璃的实际应用研究不过几十年,美国康宁公司首次研制出光敏微晶玻璃,并申请了第一个微晶玻璃专利。20世纪50年代,stookey对微晶玻璃进行了大量的研究。由于SiO2的存在,硅酸盐氟氧化物微晶玻璃被认为具有稳定的力学、化学性能,并有比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤阈值。微晶玻璃作为激光介质材料的研究始于1972年,由Rapp和Chrysochoos首次提出,1973年, Müller和Neuroth用Ta2O3作成核剂制备出掺Nd+的脉冲激光微晶玻璃。1975年,Auzel等首次制出Yb3+:Er3+氟氧化物微晶玻璃,稀土离子植人PbF2微晶相中,红外上转换效率与LaF3单晶相比明显增强。1993年,Wang和ohwali报道了第一块透明氟氧化物微晶玻璃。2001年,康宁公司的Tick等研制出一种新的透明氟氧化物激光微晶玻璃,实现了掺Nd3+微晶玻璃纤维激光器。

稀土微晶玻璃优点:氟化物或卤化物的低声子能量、稀土离子可溶性、氧化物的机械和化学稳定性以及比氧化物玻璃或晶体具有更高的激光损伤阈值等优点,在光学应用方面,具有广阔的发展空间和应用前景。

7、稀土新型功能玻璃

近几十年来,人们对稀土玻璃研究的水平不断提高,研究内容从宏观进人了微观,由定性研究步入半定量至定量分析研究。稀土玻璃组成由以硼酸盐系统为主拓展至氧化物、氧氮化合物、卤化物、硫化物玻璃,还包含非晶态物质、非晶态半导体金属玻璃、非晶态碳、无定形体和有机高分子物质等。玻璃形态包括球、管、块状、薄板纤维膜涂层、微孔体及粉末。玻璃制备方法也由传统的高温熔融、成型有压制、吹制、拉制等发展为:CVD或溅射法用于制备薄膜,CVD用于光纤预制棒的制备,溶胶凝胶法的液相低温合成,通过热处理使之出现分相、结晶等,制备出微孔玻璃、生物微晶玻璃等,通过离子交换制备折射率分布镜头及光波导路。

稀土窗玻璃是由稀土元素和二氧化硅组成,它可以吸收太阳光和贮存热能,当太阳光照射到稀土玻璃上时,它可以透过可见光,吸收红外光.稀土玻璃可以把红外能转换成玻璃的内能,升高玻璃的温度,改善玻璃的热吸收能力,增加进入室内的太阳能,降低采吸能耗,对于建筑节能和环境保护具有重要的意义。日本旭硝子已经开始生产含稀土车窗用吸收热能玻璃。美、日、法等国开发出掺氧化铈的防紫外线玻璃,用于汽车挡风玻璃和其它方面。

还有稀土有色玻璃、生物玻璃、抗菌玻璃、耐热防火玻璃等,稀土新型功能玻璃已经与我们的生活息息相关,并将随着技术的进步,开发出越来越多的新型功能玻璃。见新型稀土功能玻璃及其应用领域。

结语

随着科学技术的发展与进步,越来越多的新型玻璃逐渐涌现,现如今,稀土光学玻璃已经与我们的生活息息相关,但是我国在新型光学光电信息材料发展方面,与国外相比仍存在着较大的差距,光学玻璃的质量及熔炼工艺技术还有待进一步提高!

文章来源: 中国稀金谷大数据, 石英石网, 稀土大数据

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