陶瓷也能透光?透明陶瓷开辟陶瓷材料应用新领域

材料前沿洞悉 2023-11-16
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透明陶瓷是50年代末60年代初发展起来的一类新型无机材料,既具有陶瓷固有耐高温、耐腐蚀、高强高硬等特性,又具有玻璃的光学性质。

1959年通用电气公司首次提出了一些陶瓷具有可透光性,随后1962年R.L.Coble首次制备了半透明的Al2O3陶瓷证实了这一点,同时也为陶瓷材料开辟了新的应用领域。

01

透明陶瓷的优势

透明陶瓷作为光功能材料,与常用的单晶和玻璃材料相比,其具有以下两点明显的优势:

(1)具有和单晶相似的物理化学性质和光谱特性

有研究表明,高光学质量的透明陶瓷在热导率、热膨胀系数、吸收光谱和发射光谱等方面的性能和单晶几乎没有差别,并且透明陶瓷在力学性能和热学性能方面具有玻璃无法比拟的优势。

(2)制备周期短,生产成本低,可制备大尺寸

常规单晶的生长一般需要几周甚至更长的时间,高熔点氧化物单晶的生长还需要昂贵的铂金坩埚或铱坩埚,并且由于生长方式的限制,很难制备出大尺寸的单晶材料。而陶瓷成型工艺简单,烧结温度通常比它的熔点要低几百摄氏度,且可以实现大尺寸批量化生产。

02

透明陶瓷的分类及应用

根据透明陶瓷的功能和用途,可以将透明陶瓷分为以下几种类型。

激光透明陶瓷

从上世纪60年代以来,固体激光器得到快速发展,因而激光材料的研究受到广泛关注。其中透明陶瓷材料因具有烧结温度低、掺杂浓度高且方便调节、制备周期短、生产成本相对较低及易于制备多层结构等多种优点而备受关注。国内在2006年5月由中国科学院上海硅酸盐研究所科研人员首次实现了1.0at%Nd:YAG透明陶瓷的激光输出。

红外透明陶瓷

为了应对未来战场错综复杂的情况,军用红外光电系统需要能够满足不同严苛要求,其中红外窗口和红外整流罩是保护光电系统的重要部件。在不同红外波段应用的材料种类也是不一样的,目前已经开发出的中波红外材料主要有MgF2、MgAl2O4、AlON和Y2O3透明陶瓷和蓝宝石单晶等;长波红外透明材料主要是ZnS、ZnSe、CdTe等透明陶瓷。

常用中红外透明材料的性能参数

闪烁透明陶瓷

无机闪烁体在辐射探测中起着非常重要的作用,广泛应用于影像医学(X-CT、NMR、PET)、核物理、高能物理、工业CT、油井勘探、安全检查等领域。近十几年来,国外相继开发出氧化钇钆(YGO)、硫氧化钆(GOS)、钆稼石榴石(GGG)等陶瓷闪烁体,并成功应用于医学X-CT上。

磁光透明陶瓷

磁光透明陶瓷是应用于光隔离器中的一种具有法拉第效应的材料。光隔离器是高功率激光系统中重要的组成器件之一,它能够有效的调控系统中光的传播,保证系统的稳定性。对于磁光材料,要求其Verdet常数高,具有低的吸收损耗以及高的热导率,优异的热力学性能。当前,应用于可见至红外波段的磁光材料主要为TGG和TAG透明陶瓷。

荧光透明陶瓷

荧光透明陶瓷作为一种光转换材料广泛应用于白光LED领域。白光LED作为照明光源,以其环保、高效、节能、高寿命等优点而成为21世纪最具发展潜力的高新技术之一。

与金属或者玻璃相比,荧光陶瓷具有更高的机械性能,更好的热稳定性和优异的光学性能。目前常用的荧光透明陶瓷以发光材料体系进行分类,主要可以分为氮化物体系、钇铝石榴石体系和多铝酸盐体系。

铁电透明陶瓷

铁电透明陶瓷在20世纪70年代初首次出现,除了具有高透明度外还具有铁电性能,可以将光、电、机械形变等物理性能耦合在一起。

锆钛酸铅镧(PLZT)透明陶瓷是一种典型的铁电透明陶瓷材料,具有高的透过率和电光效应,人工极化处理之后还具有压电和光学双折射性能,可以广泛地应用于核热闪光护目镜、光开关和图像存储、显示等领域。

透明装甲陶瓷

透明装甲陶瓷的主要应用有防弹窗口、导弹整流罩、航天器窗口等需要高硬度、高强度、高耐磨性和良好的抗冲击性能的透明材料的地方;同时,低面密度的材料可以解决透明装甲重量较大的问题。

以镁铝尖晶石(MgAl2O4)和AlON为代表的透明陶瓷广泛应用于透明装甲材料。它们的透过波段范围广(达到紫外到红外波长)、透过率高、力学性能优异、面密度低,不仅可以用作透明装甲, 还可用于头罩及可见和红外窗口等领域。

03

透明陶瓷的透光

长期以来,陶瓷是不透明的,这是因为一般多晶陶瓷非立方晶系的晶粒在取向上具有随机性,以及陶瓷内部的气孔和第二相等缺陷对光线产生强烈的折射和反射,导致光线通过陶瓷时被分散。当光线通过介质时,由于介质对光线的反射、折射和内部的吸收散射等效应,光线的强度在传播过程中具有逐渐减弱的趋势。当将这些抑制光线传播的问题规避以后,陶瓷即可实现透明。

既然都被称为“透明陶瓷”了,那么透光率自然是衡量其性能的决定性因素。透光率是指光线穿过材料时的透射比例,通常以百分比表示。它反映了材料透明度的程度,即光线能够穿透材料的程度。透光率高的透明陶瓷可以让更多的光线穿透,对许多应用来说非常重要。如:

光学器件:在制造光学透镜、窗户、激光器件等方面,需要透光率高的材料以确保良好的光学性能。

医疗器械:在某些医疗设备中,需要透明陶瓷有足够高透光率,才能允许医生或病人观察内部情况。

防护用具:透明陶瓷可用于制造防护面罩、眼镜和其他防护用具,透明度和抗冲击性能都很重要。

下图是半透明、介质透明与全透明陶瓷的对比图。对于透明陶瓷,德国Fraunhofer研究所Krell等人严格区分了“透明”与“半透明”两个概念,Krell等人认为只有与物体隔着一定距离而仍然具有良好透明度的陶瓷才是透明陶瓷,否则只能称为半透明陶瓷。

那么到底该怎么提升透明陶瓷的透光率?就需要追本溯源,找到影响透光率的因素是什么。

影响透明陶瓷透光率的因素:

影响透明陶瓷透光率的因素很多,除材料本征因素外还包括如:粉体性能、成型过程、烧成制度等等的影响,尤其是粉体的性能的好坏,对所获得的陶瓷体透明与否几乎起着决定性的作用。

(1)原料

制备透明陶瓷的原料要具备以下要求:高纯度、高烧结活性、高分散性。如果原料中存在杂质,杂质会在透明陶瓷内部形成光的散射中心,从而使光发生散射,从而降低陶瓷的透光率。

(2)添加剂

为了降低陶瓷材料的烧结温度并改善其晶界结构,在制备的过程中,可选择加入合适的添加剂。一方面添加剂可以在烧结过程中形成液相或活化晶格能,从而降低烧结温度;另一方面添加剂可以抑制晶界的迁移和晶粒生长,使气孔有足够时间依靠晶界扩散而被排除,有利于实现陶瓷的完全致密致密化,大大提高陶瓷的透光率。

(3)气孔率

气孔率是影响透明陶瓷透光率最大的因素。存在于陶瓷内部的气孔会对光产生强烈的散射和反射,研究表明气孔率大于1%的氧化物陶瓷是不透明的。因此,制备透明陶瓷的过程实质上就是制品在烧结过程中实现完全致密化的过程。

(4)晶界与晶体结构

晶界能够破坏陶瓷的光学均匀性,从而引起光的散射,同时其也是光的吸收源。若晶界清晰,必然引起光的散射和折射。因此,要使材料获得较高的透光率,必须保证材料无光学各向异性,晶界微薄,且无气孔和第二相夹杂物及位错等缺陷。

(5)烧结环境

制备透明陶瓷需要在真空或者气氛条件下烧结。在选择烧结气氛时要准确知道烧结和热处理时发生的主要缺陷形成反应,例如,氧化物陶瓷,为增加氧空位浓度而选择氢气气氛烧结。正确的选择烧结气氛有利于气孔的排除,加速陶瓷的透明化烧结。

(6)表面光洁度

表面粗糙度也是透明陶瓷透光率的重要影响因素之一。研究表明经研磨后的陶瓷的透光率为50%-60%,抛光后可达80%。可见对陶瓷表面进行研磨和抛光处理能够极大的提高陶瓷的透光率。

04

透明陶瓷上车的“潜力”

提到透明陶瓷在汽车领域中的应用,就不得不想起悍马汽车,2005年美国军方就想把AlON安装在悍马汽车上,由于价格的原因没有实现,直到2009年美国Surmet公司获得了专利,2013年给美国国防部供应过一款玻璃窗。在军用方面,透明陶瓷具有良好的透光率,高强的硬度,而且耐腐蚀、耐摩擦、抗风沙、化学性质稳定,可作为导弹头罩和窗口、坦克和潜艇观测窗,各种护目镜片等。其中,Surmet 公司制备的AlON防弹窗口能抵抗50Cal瞬爆弹,窗口的厚度和面密度仅为玻璃装甲的 2/5 和1/2。目前 Surmet公司已经将AlON的研究目标集中在航天航空等领域的探索,2017年,Surmet公司成功制备出20inx30in的大尺寸样品以及各种共形窗口等用于传感器方面。

而在民用方面,部分厂商开始尝试采用透明陶瓷材料作为车载摄像头镜片、激光雷达窗口材料、激光光学器件等。随着汽车智能化的发展,车用镜头近年不断升级,从倒车影像、环车影像这类纯影像显示,到自动驾驶系统所需的雷达或光达镜头,车用镜头越来越“聪明”,对性能要求也越来越高。

镜头作为车载摄像头的核心部分,镜头材料的质量直接决定着摄像头的质量,这要求镜头材料必须具有高折射率、极端色散和低收缩率等要求。采用透明陶瓷作为车用镜头材料,不仅具有光学玻璃相仿粉透光质而且更强、更硬、更耐腐蚀、更耐高温,可用于极端恶劣的工况,并且折射率可以变化,对一般镜头可能出现的刮伤具有较高的防护力,也适合用在高聚焦与高热的车用上。

目前,随着汽车自动驾驶级别上升,摄像头平均搭载数量也不断提高,车载镜头市场前景广阔。据ICV预计,2025年中国车载摄像头市场规模将保持高速增长到287美元,2020-2025年CAGR约为29%。全自动驾驶时代的来临,ADAS的逐渐渗透,车载镜头的需求将呈现几何级增长,同时对质量的要求也将进一步提升。对于透明陶瓷来讲,虽发展前景很好,但仍需要克服诸多困难。

05

透明陶瓷的制备难点在哪里?

表面上看,透明陶瓷的制备流程与普通陶瓷区别不大,都是原来制备、成型、烧结,从而实现致密化的过程。但从制备技术来看,透明陶瓷对工艺要求十分严苛,特别是粉体制备与烧结,这两个环节决定了陶瓷的透明程度。

透明陶瓷粉体制备

原料的纯度是影响透明度诸多因素中的主要因素之一,原料中杂质容易生成异相,形成光的散射中心,减弱透射光的在入射方向的强度,降低陶瓷的透光率,甚至失透。制备透明陶瓷粉体要求:纯度高,粒度小。为了获得透明陶瓷,有时也会加入添加剂,抑制晶粒长大,当然添加剂用量也要很少。

透明陶瓷烧结方法

烧成制度影响陶瓷材料的透明度,一般的陶瓷烧结温度更高才能排除气孔,达到透明化烧结。烧结透明陶瓷时,要根据烧结材料的性能和坯体的性能及大小来确定最高烧结温度,烧结时必须控制升温速度,确保整个坯体均匀加热,控制晶体生长速度和晶粒尺寸,并达到消除气孔的目的。保温时间的选择可依照晶粒的大小和气孔有无而定,冷却制度的确定应以陶瓷无变形且无内应力为准。

在透明陶瓷制备过程中,通常采用热压烧结、气氛烧结等特殊方法。热压烧结时,通过在烧结过程中施加压力,促使材料致密化,同时晶粒生长较慢,从而可得到细晶粒的陶瓷材料;气氛烧结可以消除由于材料成分挥发产生的空位等缺陷,并且气孔内的气体被置换而很快扩散,降低缺陷的产生。此外,像激光烧结、微波烧结、放电等离子体烧结等技术也逐步被应用于透明陶瓷的制备中。

相比国外,我国在透明陶瓷研究方面还较落后,在制备上,如何控制原料纯度、粒度分布、分散性能,如何降低烧结成本,如何控制内部缺陷的产生,如何制备大尺寸透明陶瓷等一系列问题都摆在眼前。

文章来源: 新型陶瓷, 粉体圈, 希迈汽车材料

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