填补空白!太钢首发燃料电池用不锈钢,TFC22-X超纯铁素体有何特异禀赋?

材料文献解读 2023-11-27
2748 字丨阅读本文需 7 分钟

11月27日,从山西省科技厅获悉,针对燃料电池领域,日前太原钢铁(集团)有限公司首次开发出超级超纯铁素体TFC22-X连接体材料并实现了批量供货,填补了国内空白,解决了燃料电池行业关键战略材料“卡脖子”问题。

据了解,研发团队突破了特殊元素含量精确控制的关键技术瓶颈,解决高特殊不锈钢的冶金难题。同时还开发了一系列针对韧性控制的变形制度、加热和冷却技术,实现了高铬铁素体不锈钢的稳定生产,解决了系列产品热处理及酸洗的技术难题,确保产品性能和表面质量得到稳定控制。

铁素体不锈钢是何物?

由于我国燃料电池行业起步较晚,目前仍处于初步探索阶段,产业化发展仍存在很多亟待解决的问题,燃料电池电堆连接体材料是其中最为关键的战略材料。

铁素体不锈钢因具有良好的成形性、优异的耐应力腐蚀和抗高温氧化性能及低成本等优点,深受研究者和业界的青睐;且铁素体不锈钢具有合适的导热系数及热膨胀系数,适合应用于热交换及热循环的场合;这些优点使得铁素体不锈钢成为制备固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体和汽车排气歧管的最佳候选材料。

目前用于制造汽车排气歧管的传统铁素体不锈钢的工作温度约为900ºC,但为了适应环保要求、满足日益严苛的汽车尾气排放标准,并考虑汽油充分燃烧后的温升,汽车排气歧管的局部工作温度将达到950–1050ºC,甚至高达1100ºC。

为适应新一代汽车排气系统热端在如此高温环境下使用,有必要在了解合金化机理进行合金设计的基础上,进一步深入认识新型铁素体不锈钢的高温服役及其退化行为。已有研究表明,通过添加合金元素W,铁素体不锈钢的热机械疲劳性能可得到改善,但W对铁素体不锈钢高温抗氧化性能的影响研究较少。此外,添加稀土元素也有希望提高铁素体不锈钢材料的高温抗氧化性能及耐热腐蚀性能。

但是,迄今为止,合金元素的合适添加量及其作用机理仍不明确,尤其是高熔点合金元素W和稀土Ce的协同作用对铁素体不锈钢高温抗氧化性能的影响机理需要进一步探索。对多元合金化耐高温铁素体不锈钢的高温抗氧化行为及机理取得深入的认识,将对新型耐高温铁素体不锈钢的设计和应用起重要关键作用。

超纯铁素体不锈钢的工艺发展

近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视,其主要原因是:(1)Ni资源严重短缺,Ni价格波动幅度较大,导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升,而且原材料供应没有保证;(2)随着生产设备和技术进步,可以生产出性能优异的铁素体不锈钢,替代300系列的一些品种;(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害,如对皮肤有过敏反应等。

极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征,而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。目前,国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、K-OBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼,存在着低碳范围内的脱碳问题,不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中,VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB,给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备,在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂,它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件,在深脱碳的同时促进脱氮的进行。

SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作,在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度,吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界,而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2~4mm不锈钢管吹氩,氩气流量可由40~150L/min增大到1200~2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时,底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100~300L/min),生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。

VODPB法是日本住友金属公司开发的,是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂,可在高碳区促进脱氮反应,在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时,钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。

VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的,1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢,钢中氮含量可分别达到(20~40)×10-6和(70~90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术,在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中,当[C]≥0.10%时,通常与AOD法相同,利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳;当[C]≤0.10%时,利用真空进行脱碳,真空度在(10~50)×133Pa。实际操作表明:低碳区的表观脱碳速度常数,VCR法是AOD法的2倍,况且用VCR法不需要高真空度,在较短的时间内(一般处理时间为10~20min),能够使终点碳达到较低值。

现代铁素体不锈钢,尤其是超纯铁素体不锈钢,由于具有合金含量低,耐氯化物应力腐蚀性好等优点,是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主,铁素体系列产量很低,而且品种结构单一,主要是430系列,应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。

燃料电池发展有赖于相关材料的开发

“作为氢能社会布局的重要一环,燃料电池装置开发最为核心的问题就是其性能的提升。”焦魁介绍,世界各国先后颁布了燃料电池相关的发展计划及指标,并给予大量资助。目前,世界上较为先进的量产燃料电池车型(丰田MIRAI-2021)可实现燃料电池电堆功率密度4.4千瓦/升,相较于5年前发布的车型提升约40%。值得一提的是,目前我国上海捷氢科技有限公司(以下简称捷氢科技)、新源动力股份有限公司(以下简称新源动力)等企业自主开发的电堆功率密度也达到了世界先进水平。

中国工程院院士、中国汽车工程学会理事长李骏指出,中国燃料电池,尤其是氢能燃料电池技术较5年前有了长足的进步,燃料电池堆方面,电堆的单堆功率密度、最低冷启动温度寿命以及最高效率等指标均有大幅改善,已建立起完备的燃料电池材料、部件、系统的制造与生产产业链。

以捷氢科技为例,捷氢科技推出了完全自主设计开发的燃料电池PROME M3H电堆,曾经的“卡脖子”技术——双极板和膜电极也实现了国产化。捷氢科技副总经理侯中军博士介绍,PROME M3H电堆各项指标均达到国际先进水平,额定功率130千瓦,电堆功率密度达3.8千瓦/升,可在-30℃的极寒环境下无辅助加热快速启动,电堆的最高工作温度可达95℃,耐热性能极佳。

从近20年来的发展历程来看,新一代燃料电池设计有赖于相关能源材料的开发与其内部过程的优化,而挑战则在于燃料电池内多尺度复杂结构与物理化学过程。近期,太钢集团成功交付了国内燃料电池领军企业超级超纯铁素体TFC22-X,这一突破性事件标志着我国首次实现了新能源领域关键战略材料的国内生产。这次成功解决了燃料电池行业的“卡脖子”问题,为实现国家“双碳”目标提供了强大的支持。

燃料电池技术是当前新能源技术中增长最快的领域之一。它在中高温环境下可以将各种燃料的化学能高效转化为电能,不仅具有高发电效率(可达60%以上),还能实现高联产效率(可达85%以上)。此外,燃料电池还拥有燃料适应性强、低碳排放、无需贵金属等诸多优点,可使用多种燃料,如天然气、氢气、生物质气、甲醇等,因此成为清洁能源发电的理想选择。

积极推动多燃料类型燃料电池技术的发展对于我国的能源供给侧改革和能源技术突破至关重要,为实现碳达峰和碳中和目标奠定了坚实的技术基础。

文章来源: 中国工程科技知识中心,中科普金,光明网

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