外延生长（epitaxial growth）是目前生长单晶薄膜的常见方法，比如，目前在铜箔表面通过外延生长获得“米级”尺寸的单晶石墨烯。[1] 不过这种方法对于衬底要求较高，例如上述工作的第一步就是制备“米级”单晶Cu(111)衬底。[1] 这种对衬底的高要求，限制了高纯度高质量单晶2D材料的大规模生产。

近日，美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的Ivan V. Vlassiouk博士联合莱斯大学（Rice University）Boris I. Yakobson博士和新墨西哥州立大学（New Mexico State University）的Sergei N. Smirnov博士在Nature Materials 上发表文章，报道了他们在多晶衬底上生长“英尺级”连续单晶单层石墨烯薄膜的重大突破。他们采用一种化学气相沉积（CVD）技术，借鉴单晶生产常见的提拉法（Czochralski process）的思路，基于“进化选择（evolutionary selection）”生长法在多晶衬底上以2.5厘米/小时的速度生长大尺寸连续单晶单层石墨烯薄膜。其中一个实验所制备的石墨烯薄膜，长度可达1英尺（约30厘米）。

Ivan Vlassiouk博士。图片来源：ORNL

这一方法相当巧妙。以往生产石墨烯的CVD方法中，衬底基本上是固定不动的。此工作中，他们借鉴了单晶生产中常见的提拉法的思路，采用可以拉动的衬底，从而突破了衬底的尺寸限制，这也意味着产品的长度几乎不受限制。另外，前驱物的气体混和物被分为两股气流：氢气-氩气缓冲气体持续吹扫沉积管，而烃-氩气混合物通过小型喷嘴传送至衬底铜箔上，这确定了沉积发生的位置（下图）。这种方法被命名为“推进局部控制前体浓度化学气相沉积（advancing local control of the precursor concentrations CVD，ALC CVD）”。其中，石墨烯的沉积模式取决于很多因素的结合，例如温度、衬底以及气体的流速和浓度。

ALC CVD的实验原理示意图（左）及实物照片。图片来源：Nat. Mater.

研究者考察了不同因素对于石墨烯生长的影响。氢气-氩气缓冲气体流速从8厘米/秒增加到120厘米/秒，石墨烯的形状有了明显变化（下图b，蓝色圆圈为喷嘴的位置）。随着流速的增加，石墨烯的形状呈拉长趋势，而且减少了上游不理想的晶种形成。在低流速下（8厘米/秒和16厘米/秒），由于在成核发生在晶体生长前沿之前，如果此时拉动衬底，明显将得到多晶石墨烯。而把缓冲气体流速增加到32厘米/秒及以上时，新晶种形成受到明显压制，产物形成了明显的铜-石墨烯的边界（下图c）。为了继续增强这一效果，作者用10%镍铜合金（NiCu）取代了铜，并且将沉积温度提高到1100摄氏度，这时新晶种形成完全消失（下图d）。这种条件下以一定的速度拉动衬底，理想情况下，就可以得到连续的单层单晶态石墨烯材料。

不同条件下在静态衬底上的石墨烯沉积。图片来源：Nat. Mater.

随后，研究者采用孔蚀（hole etching）技术，证明所得的石墨烯材料的确不是多晶，而是单晶（下图a/b）。当然，衬底拉动速度太快也不行，研究者发现采用自制的10% NiCu合金衬底，甲烷或乙烷为前体，衬底拉动最大速度为1.8厘米/小时（下图d）。而使用一种市售的NiCu合金衬底，以乙烷为前体，速度可以增加到2.5厘米/小时，并且可以得到长达1英尺（约30厘米）的连续单晶单层石墨烯薄膜

研究者进一步对所得的石墨烯膜进行了表征，确定其晶体取向，并对单晶石墨烯的生长机理进行了分析和讨论。

本文研究者通过推进局部控制前体浓度化学气相沉积（ALC CVD）实现在多晶镍铜合金衬底上生长“英尺级”连续单晶单层石墨烯薄膜。这个方法将生产三维材料单晶常用的进化选择生长法用于控制二维材料的生长，不同于多个不同取向的微晶全部同时生长，此方法中生长最快的晶畴取向会“自我选择”，最终“压倒”生长缓慢的晶畴，并产生连续单晶二维薄膜。该法的关键因素包括高速缓冲气流和高温镍铜合金衬底，以及从提拉法中借鉴而来的可移动衬底。通过对前体气流组分、速度、温度及衬底的调控，这一方法完全可以被运用到制备其他大尺寸、单晶二维薄膜材料上。（来源：石墨烯联盟）