聚对二甲苯( PPXC) 薄膜是一种新型的高分子材料,具有优异的电绝缘性能、物理机械性能以及防潮、防霉、防烟雾等特性. 自1960 年问世以来,就以其独特的工艺和性能优势,广泛应用于电子、光学、航空、医学、国防和其他领域[1 ] .聚对二甲苯薄膜具有优异的防潮性能,在可见- 近红外区具有很高的透射率. 真空气相沉积制备工艺不存在高温热处理的过程,不会引起被保护的元件变形,还有利于不规则元件的镀膜. 基于上述优点,本文采用真空气相沉积工艺制备聚对二甲苯薄膜,并对薄膜的光学性能、防潮性能以及激光损伤阈值进行了测试和分析. 这类薄膜有望用作磷酸二氢钾( KDP) 类晶体的防潮膜. 在惯性约束聚变的高功率激光系统中,广泛使用KDP 类晶体对1 064 nm激光实现2 倍频和3 倍频来获得更高强度的激光.KDP 类晶体易于潮解,在表面形成蚀坑而影响光学性能,同时还存在晶相转变的问题,因此,对KDP 类晶体进行防潮显得非常重要.

1 　实验部分

1. 1 　聚对二甲苯薄膜制备

       利用真空气相沉积工艺制备聚对二甲苯薄膜,其反应过程经历真空蒸发、高温裂解和冷凝聚合三个步骤. 对二甲苯环二体在130 ℃附近直接升华为气体,然后在500～750 ℃的高温条件下裂解,分子中亚甲基的C —C 键断裂后,生成具有游离基的中间体. 在温度较低时这些中间体聚合,最后在基体的表面上以分子的状态聚合形成线性聚合物薄膜. 反应过程如下:

预先将原料(对二甲苯环二体C 型) 置于气化段后密封,通过真空系统对石英管和成膜室抽真空,再启动加热装置加热原料,原料裂解后进入成膜室,就会沉积在低温基底(硅片) 上形成聚对二甲苯薄膜.

1. 2 　聚对二甲苯薄膜性能测试

       红外光谱(FTIR) 测试采用Bruker Tensor27 傅立叶红外分光光度计,波数分辨率为4 cm- 1 ,基片采用硅片,并用未镀膜的硅片作为参考.薄膜表面形貌采用原子力显微镜(AFM) ( PSIAXE2100 ,Korea) 分析,探针为非接触式,基片为石英玻璃.X射线光电子能谱(XPS) 采用Micro lab2MK Ⅱ型多功能电子能谱仪测量,X 射线源为Mg Kα,能量为1 253. 6 eV ,分析室的真空度为10 - 7 Pa ,高分辨扫描谱和全谱的通过能均为20 eV ,扫描步长分别为0. 1 eV 和1 eV ,以样品表面来自XPS 仪器本身的油污染碳(C 1 s , Eb = 284. 6 eV) 作为荷电校正标准.

采用Alpha2step100 台阶仪测量薄膜的实际厚度.

       通过对变色硅胶进行薄膜包覆,将其浸于水中来测试薄膜的防水性能. 取几粒变色硅胶(上海化学试剂公司,吸附量≥20. 0 % ,干燥失重≤5. 0 %) ,用电子秤分别称量后,置于80 ℃的烘箱中保持2 h ,迅速取出后再放入化学气相沉积(CVD) 设备的成膜室中,分别对变色硅胶镀聚对二甲苯薄膜,在室温(约25 ℃) 下将其置于水中. 一个月后取出,然后置于防潮柜(湿度约20 %) 中保持20 min ,使薄膜表面变干,再次称量硅胶的质量. 称量结束后再次放入水中,直至硅胶由蓝色变为无色透明.采用JASCO V2570 型双光束紫外- 近红外分光光度计,测量薄膜由紫外到近红外(200～1 200nm) 的近垂直透射和吸收光谱.

       按照ISO11254 - 2. 1 测试规范,对样品进行激光损伤阈值的测试,实验由上海光机所高功率激光物理联合实验室完成. 激光输出能量约为800 mJ ,脉冲宽度为10 ns ,结果均折算为1 ns ;激光脉冲为线偏振态和单横模式;重复频率为单次,测试方法采用1 - on - 1 (single shot per site) ;表面损伤形貌采用50～200 倍L EICADMR HCS 显微镜观察.

2 　结果与讨论

2. 1 　聚对二甲苯薄膜的红外光谱

       图1 为聚对二甲苯薄膜的红外光谱图. 分析如下:3 016 cm- 1处是苯环上的C —H 键伸缩振动峰;816 cm- 1 是苯环上的C —H 键面外弯曲振动峰;1 210～1 010 cm- 1之间的峰代表苯环上的C —H 键面内弯曲振动峰,吸收峰比较多,属于指纹区[2 ] ;1 508 cm- 1 附近的几个峰是苯环的骨架振动峰;2 853 cm- 1和2 922 cm- 1是亚甲基的C —H 键对称和反对称伸缩振动峰; 1 446 cm- 1 则为—CH2 —的C —H 键的特征振动吸收峰[2 ] . 由此可以判断,对于聚对二甲苯薄膜,其成分包括苯环和亚甲基. 吸收峰中1 604 cm- 1和1 556 cm- 1是苯环发生取代增加的苯环骨架振动峰,873 cm- 1也是由于苯环发生取代后增加的苯环上的C —H 键面外弯曲振动峰,684cm- 1是C —Cl 键的特征振动吸收峰; 435 cm- 1 是C —Cl 键的对称伸缩振动峰[3 ] . 这表明,苯环上有氯原子取代基. 通过红外光谱分析可知,真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜基本上不含其他杂质.在1 010 cm- 1处有吸收峰,该峰为—CH2 —OH 醇基团中C —O 键的伸缩振动. 这是由薄膜表面的聚合物链端与空气中的氧气或水发生反应引起的.

图1 　聚对二甲苯薄膜的红外光谱

Fig. 1 　FTIR spectra of parylene f ilms

2. 2 　聚对二甲苯薄膜的表面形貌

       图2 为聚对二甲苯的AFM 图. 从图中可以看出,薄膜表面由纳米级颗粒和孔洞组成,大小为200nm 左右, 薄膜表面的粗糙度Ra = 16. 536 nm.

2. 3 　聚对二甲苯薄膜的表面成分

       图3 为聚对二甲苯薄膜的表面在电子结合能在0～1 000 eV 范围内的XPS 分析图谱(现取200～600 eV 范围) . 对于聚对二甲苯薄膜,主要只有碳和氢两种元素,XPS 不能分析氢元素,因此在285 eV附近存在一个强烈的碳1 s 峰(图3a) . 除了碳1 s峰外,在201 eV 附近有一个氯的2 p 峰. 这与聚对二甲苯的成分相吻合. 在532 eV 附近有一个微弱的氧1 s 峰,这表明薄膜表面含有氧元素.

　　从图3b 的碳1 s 的XPS 谱可以看出,在285. 1eV 处的主峰为苯环上的C C 键和聚合物链上的C —C键, 286. 6 eV 的峰是聚合物链上的C —O键[4 ] . 通过面积计算, C —O 键的相对百分比为7. 8 %. 这表明,薄膜表面发生微量的链端氧化反应.

2 　聚对二甲苯薄膜的AFM照片

Fig. 2 　AFM photos of parylene f ilms

图3 　聚对二甲苯薄膜的表面XPS 谱

Fig. 3 　XPS spectra of parylene f ilms surface

2. 4 　聚对二甲苯薄膜的紫外- 可见透过光谱

       图4 为聚对二甲苯薄膜的紫外- 可见透射光谱,薄膜的厚度1. 70μm. 由图4a 看出,薄膜在可见光区的透射率超过80 % ,在紫外光区透射率则迅速减小,在300 nm 左右透射率急剧下降,在280 nm左右基本接近于零,随后出现了一个透射尖峰. 由图4b 可以看出,薄膜在280 nm 波长以下发生强烈的吸收. 这表明,聚对二甲苯薄膜对紫外光具有一定的吸收作用. 由于聚对二甲苯薄膜具有苯环双键的生色团,其特征吸收波长为256 nm ,当苯环中的电子吸收该波长的光子后,就会从基态的π轨道跃迁到反键π3轨道[5 ] . 在271 nm 出现的吸收峰,为苯环上出现的氯取代物助色团所引起,该波长为其特征吸收波长[5 ] . 紫外吸收会对薄膜的结构产生破坏作用,从而导致薄膜性能变差.

2. 5 　聚对二甲苯薄膜的防潮疏水性能

       在潮湿的环境中,材料会吸收一定量的水而增重,通过测定单位质量材料的吸水量,可定量判断材料的防水性能;将易吸水物体包覆后置于潮湿的环境中,测量物体的吸水增量,即可判断该材料的防潮性能[6 ,7 ] . 本文用聚对二甲苯薄膜对变色硅胶进行包覆,将其置于潮湿的环境中,由于变色硅胶具有灵敏的吸湿变色特性,通过观察其颜色的改变可以直观地获得聚对二甲苯薄膜的防潮效果. 所测实验数据见表1.

表1 　包覆聚对二甲苯的变色硅胶的吸湿变色情况

Tab. 1 　Moisture absorption of allochroicsilicagels coated with parylene

       由表1 可知,聚对二甲苯薄膜具有优异的防潮性能,同时随着薄膜厚度的增加,防潮性能也随之增强. 一般薄膜存在能透气的微小针孔,因而具有一定的透湿性,当薄膜的针孔发生率变小时,薄膜的透湿率就会减小[10 ] . 从聚对二甲苯薄膜的AFM 照片看出,薄膜表面存在很多微小针孔,如果薄膜的厚度非常小,特别是在几十纳米的情况下,其防潮性能可能会很差. 而通过真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜,一般厚度在微米量级,薄膜是通过层层堆积覆盖生长起来的,大量的孔洞均被埋在内层,这样薄膜的针孔发生率相应变小,防潮性能大大提高[11 ] .同时,真空气相沉积工艺对样品的具体形状要求不高,即使是缺陷部位也能完全包覆,这就提高了薄膜对样品的防护效果.

2. 6 　聚对二甲苯薄膜的激光损伤阈值

       聚对二甲苯薄膜表面损伤形貌如图5 所示. 激光脉冲打到薄膜的表面,会产生小斑点(图5a) ,随着激光脉冲辐照数目的增加,薄膜表面的斑点也随之增多(图5b) ,最后相互连接起来形成一块大斑(图5c) ,彻底损坏了该处薄膜的结构. 聚对二甲苯薄膜的激光损伤阈值为4 J·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) ,与目前正在应用的甲基硅酮保护膜的损伤阈值(4～5 J·cm- 2) [12 ]相差不大.有机薄膜的激光损伤阈值远低于无机薄膜,如SiO2 为20 J·cm- 2 ,ZrO2 为29 J·cm- 2 [13 ] . 这是由有机薄膜的耐热性差所导致的. 当高强度激光打到薄膜表面时,聚对二甲苯薄膜由于热吸收导致局部迅速升温,瞬时的高温极易使有机物表面碳化,形成如图5 所示的颗粒堆积形貌.

3 　结论

       由真空气相沉积工艺制备的聚对二甲苯薄膜,表面光滑均匀,有纳米级的颗粒和孔洞存在;聚对二甲苯薄膜主要由含有氯取代基的苯环和亚甲基组成,不含其他杂质;X 射线光电子能谱分析表明,薄膜表面发生了微量的链端氧化反应;光学性能分析发现,薄膜在可见光区有80 %以上的透射率;在紫外- 可见光区,反射率低于15 % ,表明薄膜具有优良的光学性能. 由薄膜防潮性能分析得出,聚对二甲苯薄膜明显优于常见的防潮薄膜(环氧树脂薄膜、聚氨酯薄膜等) ,镀有聚对二甲基薄膜的变色硅胶在水中的防潮变色时间可达150 d. 薄膜的激光损失阈值为4 J·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) ,接近目前使用的甲基硅酮保护膜,低于二氧化硅薄膜等无机薄膜. 经过对聚对二甲苯薄膜的组成、光学、防潮性能、激光损失阈值的测试和分析得出:聚对二甲苯薄膜作为防潮膜有很大优势,可望用于磷酸二氢钾( KDP) 类晶体.

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