有“锂”走遍天下?一文了解锂的历史、含量分布、制取方法以及应用

材料内参 2021-11-19
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锂(Li)是一种银白色的金属元素,质软,是密度最小的金属。用于原子反应堆、制轻合金及电池等。锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型,因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层,使得锂容易极化其他的分子或离子,自己本身却不容易受到极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。

由于电极电势最负,锂是已知元素(包括放射性元素)中金属活动性最强(注意不是金属性,已知元素中金属性最强的是铯)的。

2018年8月,中科院国家天文台科研人员为首的团队依托LAMOST发现一颗奇特天体,其锂元素含量约是同类天体的3000倍,是人类已知锂元素丰度最高的恒星 。

发现历史

第一块锂矿石,透锂长石(LiAlSi₄O₁₀)是由巴西人(Jozé Bonifácio de Andralda e Silva)在名为Utö的瑞典小岛上发现的,于18世纪90年代。当把它扔到火里时会发出浓烈的深红色火焰,斯德哥尔摩的Johan August Arfvedson分析了它并推断它含有以前未知的金属,他把它称作lithium(锂)。他意识到这是一种新的碱金属元素。然而,不同于钠的是,他没能用电解法分离它。1821年William Brande电解出了微量的锂,但这不足以做实验用。直到1855年德国化学家 Robert Bunsen和英国化学家Augustus Matthiessen电解氯化锂才获得了大块的锂。锂的英文为Lithium,来源于希腊文lithos,意为"石头"。Lithos的第一个音节发音"里"。因为是金属,在左方加上部首"钅"。锂在地壳中的含量比钾和钠少得多 ,它的化合物不多见,是它比钾和钠发现的晚的必然因素。锂发现的第二年,得到法国化学家伏克兰重新分析肯定。

含量分布

在自然界中,主要以锂辉石、锂云母及磷铝石矿的形式存在。锂在地壳中的自然储量为1100万吨,可开采储量410万吨。2004年,世界锂开采量为20200吨, 其中,智利开采7990吨,澳大利亚3930吨,中国2630吨,俄罗斯2200吨,阿根廷1970吨。

锂号称"稀有金属",其实它在地壳中的含量不算"稀有",地壳中约有0.0065%的锂,其丰度居第二十七位。已知含锂的矿物有150多种,其中主要有锂辉石、锂云母、透锂长石等。海水中锂的含量不算少,总储量达2600亿吨,可惜浓度太小,提炼实在困难。某些矿泉水和植物机体里,含有丰富的锂。如有些红色、黄色的海藻和烟草中,往往含有较多的锂化合物,可供开发利用。中国的锂矿资源丰富,以中国的锂盐产量计算,仅江西云母锂矿就可供开采上百年。

制取方法

1855年,本生和马奇森采用电解熔化氯化锂的方法才制得它,工业化制锂是在1893年由根莎提出的,锂从被认定是一种元素到工业化制取前后历时76年。电解氯化锂制取锂要消耗大量的电能,每炼一吨锂就耗电高达六、七万度。

工业上可以用如下的方法制备锂单质:将氯化锂在不超过其熔点(602℃)的温度下灼烧干燥1h。使用经过氢氧化钾脱水干燥的、新蒸馏的吡啶溶解上述氯化锂,制成11.81%的氯化锂的吡啶溶液作为电解液。用石墨板作阳极,光洁的铂片或铁片作阴极,无隔膜。电解时采用的电压为1.4V,电流密度为0.2~0.3A/100c㎡。

锂资源主要分布

全球锂矿资源主要集中在澳洲和南美,智利约占44%,澳大利亚约占22%,阿根廷约占9%,中国约占7%,美国约占4%。

根据光大的材料,如图:澳大利亚和智利加起来锂产量超过70%供应到全球。

目前趋势,中国对锂的消费占全世界的50%以上,韩国锂消费占比约20%,日本锂消费占比约12%。但从碳达峰碳中和推动的电动车、储能以及及3C(计算机类、通信类和消费类电子产品)对锂的需求,中国目前就是对锂的最大消费国。

但是锂能的产量只占全球供应量的17%,所以大部分锂矿产资源需要从外部进口。根据光大的数据,2020年锂原料对外依存度近约占70.5%。

锂资源价格情况

据了解,9月初各种锂原材料价格:

锂辉石已达到945美元/吨,而一季度时平均价在400-450美元/吨之间(CIF即含保险运费),一年内涨了142%。用于制备碳酸锂和氢氧化锂的。

56.5%氢氧化锂报价已超9.2万元/吨,一年内涨幅150%。用作高镍三元正极材料。

磷酸铁锂报价6.25万元/吨,一年内涨幅83%。用作磷酸铁锂电池。

而六氟磷酸锂报价43万元/吨,一年内涨幅485%!!作为锂电池电解液,不可或缺。

碳酸锂期货价格已超过15万/吨,比现货价格高出3.8万元/吨,代表市场对后面预期涨价强烈!!

上游锂资源价格偏紧,高质量锂化合物需求增量大;同时加上国际的不稳定因素,还有美国、日本、欧洲等锂能源的逐渐扩大需求,锂盐价格大概率仍会维持上涨。

主要用途

将质量数为6的同位素(6Li)放于原子反应堆中,用中子照射,可以得到氚。氚能用来进行热核反应,有着重要的用途。锂主要以硬脂酸锂的形式用作润滑脂的增稠剂。这种润滑剂兼有高抗水性、耐高温和良好的低温性能。锂化物用于陶瓷制品中,以起到助溶剂的作用。在冶金工业中也用来作脱氧剂或脱氯剂,以及铅基轴承合金。锂也是铍、镁、铝轻质合金的重要成分。

锂与生活日用息息相关,个人携带的笔记本电脑、手机、蓝牙耳机等数码产品中应用的锂离子电池中就含有丰富的锂元素。锂离子电池是高能储存介质,由于锂离子电池的高速发展,衍生带动了锂矿、碳酸锂等公司业务的蓬勃发展。金属锂电池在军用领域也有应用。

锂在发现后一段相当长的时间里,一直受到冷落,仅仅在玻璃、陶瓷和润滑剂等部门,使用了为数不多的锂的化合物。

锂早先的主要工业用途是以硬脂酸锂的形式用作润滑剂的增稠剂,锂基润滑脂兼有高抗水性,耐高温和良好的低温性能。如果在汽车的一些零件上加一次锂润滑剂,就足以用到汽车报废为止。

在冶金工业上,利用锂能强烈地和氧、氮、氯、硫等物质反应的性质,充当脱氧剂和脱硫剂。在铜的冶炼过程中,加入十万分之一到万分之一的锂,能改善铜的内部结构,使之变得更加致密,从而提高铜的导电性。锂在铸造优质铜铸件中能除去有害的杂质和气体。在现代需要的优质特殊合金钢材中,锂是清除杂质最理想的材料。

1kg锂燃烧后可释放42998kJ的热量,因此锂是用来作为火箭燃料的最佳金属之一。1kg锂通过热核反应放出的能量相当于二万多吨优质煤的燃烧。若用锂或锂的化合物制成固体燃料来代替固体推进剂,用作火箭、导弹、宇宙飞船的推动力,不仅能量高、燃速大,而且有极高的比冲量,火箭的有效载荷直接取决于比冲量的大小。

如果在玻璃制造中加入锂,锂玻璃的溶解性只是普通玻璃的1/100(每一普通玻璃杯热茶中大约有万分之一克玻璃),加入锂后使玻璃成为"永不溶解",并可以抗酸腐蚀。

纯铝太软,当在铝中加入少量的锂、镁、铍等金属熔成合金,既轻便,又特别坚硬,用这种合金来制造飞机,能使飞机减轻2/3的重量,一架锂飞机两个人就可以抬走。锂-铅合金是一种良好的减摩材料。

真正使锂成为举世瞩目的金属,还是在它的优异的核性能被发现之后。由于它在原子能工业上的独特性能,人称它为"高能金属"。

锂电池是二十世纪三、四十年代才研制开发的优质能源,它以开路电压高,比能量高,工作温度范围宽,放电平衡,自放电子等优点,已被广泛应用于各种领域,是很有前途的动力电池。用锂电池发电来开动汽车,行车费只有普通汽油发动机车的1/3。由锂制取氚,用来发动原子电池组,中间不需要充电,可连续工作20年。要解决汽车的用油危机和排气污染,重要途径之一就是发展向锂电池这样的新型电池。

锂化合物早先的重要用途之一是用于陶瓷制品中,特别是用于搪瓷制品中,锂化合物的主要作用是作助熔剂。

氟化锂对紫外线有极高的透明度,用它制造的玻璃可以洞察隐蔽在银河系最深处的奥秘。锂玻璃可用来制造电视机显像管。

二战期间,美国飞行员备有轻便应急的氢气源-氢化锂丸。当飞机失事坠落在水面时,只要一碰到水,氢化锂就立即溶解释放出大量的氢气,使救生设备充气膨胀.

用氘化锂和氚化锂来代替氘和氚装在氢弹里充当炸药,达到氢弹爆炸的目的。中国于1967年6月17日成功爆炸的第一颗氢弹里就是利用氘化锂。

硼氢化锂和氢化铝锂,在有机化学反应中被广泛用做还原剂,硼氢化锂能还原醛类、酮类和酯类等。氢化铝锂,是制备药物、香料和精细有机化学药品等中重要的还原剂。氢化铝锂,也可用作喷气燃料。氢化铝锂是对复杂分子的特殊键合的强还原剂,这种试剂已成为许多有机合成的重要试剂。

有机锂化合物与有机酸反应,得到能水解成酮的加成产物,这种反应被用于维生素A合成的一步。有机锂化物加成到醛和酮上,得到水解时能产生醇的加成产物。

由锂和氨反应制得的氨基锂被用来引入氨基,也被用作脱卤试剂和催化剂。

目前世界前几大锂生产企业

2020年之前,按市值世界五大锂生产公司有:1、江西赣锋锂业 市值超600亿美元 2、四川天齐锂业 市值超过230亿美元 3、美国的Albemarle  市值超90亿美元, 4、SQM 市值超30亿美元 ,5、Livent 市值超15亿美元。

而最近澳大利亚法院已通过的两个本土企业ORE(Orocobre)和GXY(Galaxy Resource)银河资源合并,合并后市值将超过30亿美元,挤进世界前五。

同时,盛新锂能(002240)市值超过80亿美元,也进入世界前五。

根据公开材料,简单总结了一下前几大锂生产商:

国内,固态锂资源绝大部分集中在四川,像李家沟锂辉石矿(川能动力),鸳鸯坝融捷股份(002192),盛新锂能的业隆沟。

上表里天齐锂业布局了全球最优质的锂资源,控股泰利森,泰利森拥有全球品质最高的硬岩型锂矿格林布什锂辉石矿,参股SQM成为第二大股东,SQM 拥有全球最优质盐湖 Atacama 盐湖的开采权。

同时,中国锂电池巨头宁德时代,也已经开始行动,其参股了澳洲、加拿大等锂矿商,以此保证自己的原材料供应。

从上面的粗略统计,其实可以看得出来,抛开市值,世界上最强的锂资源公司是美国雅宝Albemarle,它拥有的矿山、盐湖总量最多,而且上下游100%匹配,且目前在手的资源大部分没有用到,用到的仅占其拥有的20-30%。

可以直观的看出来,绝大部分锂矿资源直接或间接的大部分掌握在美澳手里。

国内锂能产业巨头绝大部分锂资源来源于进口,且主要出口国家是澳大利亚。澳大利亚确实很富有,可以说是躺在铁矿和锂矿上面赚钱。

文章来源: 碳中和新能源才经,我的金融圈

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