尼龙是一种聚酰胺（PA）合成聚合物，在增材制造中，它可以以长丝的形式（PA6）用于FDM 3D打印技术，也可以以粉末形式（PA11和PA12）用于SLS选择性激光烧结或惠普的MultiJet Fusion等技术。

与PLA或者光敏树脂等材料相比，尼龙打印件具有较强的韧性和强度，在3D打印行业中是一种使用率很高的材料，但它也存在一些争议。比如聚酰胺的成分、材料的可回收性和可重复使用的程度，以及制造过程中的气体排放。此外，环保问题是如今所有公司都在考虑和必须考虑的一个方面。

为了更好地了解尼龙材料在3D打印行业中的作用，以及它的碳足迹，本文将分析粉末和长丝两种形式的尼龙材料的特点和性能。

那么，PA6长丝是如何打印的？PA11和PA12有什么不同？3D打印行业在尼龙的使用和可持续性方面的情况如何，是否有可行的替代品？本期文章将为所有这些提供答案，以便更多地了解这种材料的可持续性以及制造业的发展方向。

1.PA6—一种使用条件苛刻的3D打印长丝

PA6长丝是一种半结晶的热塑性聚合物，是全球使用最广泛的聚酰胺之一。PA6的熔点为220℃，由于其良好的性能/成本比，被广泛用于各种应用。虽然它传统上被用于工业制造，但由于优异的机械性能和创造高性能部件的能力，它已逐渐在3D打印领域得到普及。此外，与PLA或ABS等标准塑料相比，PA6是一种更难3D打印的材料。它的工作温度范围是250-270°C，所以必须确保有一个合适的工作环境，以保证它不会收缩。

尼龙6的来源与其他类型的聚酰胺不同，它是通过开环聚合形成的，即通过许多聚合物合成的路线之一。这使它成为缩合（整个单体分子成为聚合物的一部分）和加成（单体分子成为聚合物的一部分时失去一部分）聚合物中一个比较的特殊案例。

在分析PA6的环境影响并向更可持续的材料发展时，必须考虑到两个重要方面。首先是用于获得该材料的生产过程，其次是该转换过程中涉及的原材料；两者都将确定这种聚酰胺的碳足迹。

2.PA11和PA12的组成以及对环境的影响

在化学方面，PA11和12非常相似，尽管它们在聚合物的主链上只相差一个碳原子。然而，这一个原子在聚合物的组织方式上产生了巨大的差异，从而形成了不一样的物质。除此之外，用于3D打印的聚酰胺粉末之间的主要区别在于其来源。

PA11是一种半结晶聚合物，它是由"绿色"原料生成的，其合成过程比PA12更接近于PA6。这种类型的尼龙是生物基的，即它是由来自植物衍生物的可再生原料生产的，主要是蓖麻油。就其应用而言，PA11主要应用在需要良好的耐化学性、灵活性、低渗透性和尺寸稳定性的地方。也就是说，在侵蚀性环境和暴露在这些条件下的功能原型部件中。

PA12是一种精细的合成粉末，一般从石油中提取。它的基本特性是由聚酰胺本身的化学结构，以及添加到成分中的添加剂或纤维所赋予的。它最重要的特性是对化学制剂、环境条件和冲击的高度抵抗力，以及低吸水性、高加工性，最后是良好的耐磨性和滑动性。在其主要应用中，这种塑料被用于先进工业，如汽车或航空业。正如我们已经提到的，由于其出色的机械性能，使它成为这类专业领域中关键材料。

Sculpteo网站在提及PA11HP材料时，说明了这两种聚酰胺之间的差距。该网站指出："我们的PA11 HP是基于100%的可再生生物质资源。从蓖麻植物蓖麻籽中提取制成油，然后，油料被转化为单体（11-氨基十一烷酸），最后被聚合成PA11。这种PA11材料是PA12的可持续替代品，而且可以用于制造接触皮肤的部件"。这表明，就可持续性而言，PA11应该是首先转型的生物塑料，尽管还需要考虑到最终3D打印部件的应用。

鉴于这两种PA的特性，生物塑料乍一看似乎是传统塑料的更好替代品，因为它部分由可再生资源制成，并且可以进行生物降解。话虽如此，考虑到尼龙的特性，我们还是需要关注它在3D打印中的使用以及它在可持续性方面的关系。

3.尼龙、3D打印和可持续性

与其他合成塑料一样，尼龙不是一种可以被环境降解的材料。其他自然资源，如纸张、木材或玻璃就属于这种情况，它们会随着时间的推移被氧化和分解。因此，应对复杂的塑料处理的最经常的方法是回收。需要记住的一个方面是，生物塑料，如PA11，很难回收，因为大多数城市都没有这种类型的转化所需的设施。它们中的许多最终被填埋，这导致它们释放甲烷到大气中，这种温室气体比二氧化碳强23倍，这将比传统塑料造成更大的臭氧消耗。

本文主要关注尼龙材料所使用的两种增材技术——FDM和SLS。在可持续性方面，尼龙SLS 3D打印有一个关键优势。打印过程中，部件会被未烧结的粉末包围，这些粉末又会成为打印部件的支撑。在SLS技术中，高达70%的未烧结粉末可以被重新用于新一轮的打印。从可持续性和可回收性的角度来看，这比FDM方法更有优势，因为熔融挤出打印出来的支撑材料无法转换为再利用。

事实上，3D打印行业的许多公司已经在开发生物基环保材料的解决方案，以减少这种环境影响。

阿科玛是业内最著名的化学公司之一，拥有广泛的增材制造材料应用经验，包括尼龙。该公司在蓖麻植物化学方面拥有独特的专业知识和技能。从这个工厂可以开发出各种高性能的长链可生物降解聚酰胺，比如该公司的Rilsan®聚酰胺11系列。

Stratasys公司最新推出的H350™ 3D打印机便率先采用了源自蓖麻油的High Yield PA11材料。

根据巴斯夫(BASF)的数据，印度是目前最大的蓖麻籽生产国，供应量占世界总量的80%，即120万吨。在气候适宜的地区，蓖麻籽很容易生长。蓖麻籽的含油量在40%到60%之间，剩余部分通常被用作肥料。事实上，在合成材料被开发出之前，这种植物多年来都被用作发动机润滑油。

蓖麻油是一种不可食用的植物油，因此不会给食品行业带来竞争。由于其在化学上的多功能性，企业可以从蓖麻油中合成多种聚合物，例如环氧树脂、聚酰胺和聚酯，PA11便是其中之一。巴斯夫、阿科玛(Arkema)和Yayant Agro-Organics等材料公司以及国际NGO Solidaridad已采取多项措施来鼓励印度生产可持续蓖麻籽。

4.尼龙在可持续性方面的未来展望

很明显，制造业中使用的所有制造材料都会对环境或多或少地产生一些影响，无论是通过气体的排放还是通过部件的可回收程度。此外，虽然目前还没有可行的石油基聚酰胺的替代品，但目前正在研究非常有前途的生物基聚酰胺构件。随着石油价格的持续波动和对气候危机认识的提高，很可能会开发出更多目前尼龙部件的替代品。

专注于3D打印工艺本身，这项技术具有不可比拟的优势，它可以减少制造时间和使用的材料数量。关于PA11的使用，阿科玛团队在网站上表示："越来越多的公司要求使用清洁和可持续的材料。PA11是一种100%的生物基聚合物，完全符合绿色战略，有助于实现企业社会责任目标"。

那么，全球生物基尼龙主要生产企业有哪些呢？

国外生物基尼龙主要企业

01阿科玛

近年来，阿科玛公司在蓖麻油方面的布局逐渐完善：其收购了癸二酸生产商卡斯达，以及苏州翰普高分子材料，还有一家从事蓖麻油生产的印度公司。近年来，通过产业链整合，阿科玛已成为了全球生物基PA1010的最大供应商之一。

4月22日，阿科玛发布公告称，阿科玛位于新加坡裕廊岛的新工厂将于2022年上半年开始生产氨基十一酸单体及其Rilsan®聚酰胺11（PA11）高性能聚合物，此次新工厂的投建将会提升阿科玛全球PA11 50%的产能，新工厂也将成为阿科玛第二家氨基十一酸单体生产基地。

阿科玛简介

阿科玛成立于2004年，总部位于法国巴黎，是一家全球领先的特种化学品生产企业。集团旗下共有三大业务部门：高性能材料，工业特种产品，涂料解决方案，每个业务部门各有四个业务单元。在阿科玛涉足的业务领域中，90%销售额所在业务领域均在全球范围内占领先地位，其中包括特种聚酰胺、氟气体、PVDF、硫化工在内的行业单元均排名全球第一。阿科玛的产品被用于非常广泛而多样化的终端市场，包括汽车、电子、运输、化妆品、奢侈品、运动等等其他行业。

02赢创

赢创在2009年首推生物基聚酰胺VESTAMID®Terra，2019年重组其聚酰胺业务，并在德国投资约4亿欧元（约合人民币31.23亿元）建造全新的PA12一体化生产装置，扩大其在德国马尔化工园区内透明聚酰胺的生产，投入使用后，其总体产能将翻倍。

赢创发布的透明尼龙新牌号TROGAMID®myCX eCO，含有40%的生物基原料，完全使用可再生能源。

赢创简介

赢创是一家源自德国的创新型国际工业集团，拥有员工39,000名，业务遍及全球。赢创集团化学业务主要从事特种化工产品的研发、生产和销售，拥有广泛的产品线，从汽车制造到制药行业，贯穿于人们生活的方方面面，为客户提供各种创新解决方案。

03杜邦

杜邦利用从蓖麻油（一种非可食用植物）中提取的癸二酸取代碳氢化合物，制备出再生生物基聚合物Zytel®RS。杜邦Zytel®RS尼龙树脂产品系列中，PA1010和 LCPA 中的可再生来源材料占20%-100%，PA610中的可再生来源材料占20%-63%。

杜邦简介

美国杜邦公司是一家以科研为基础的全球性企业，提供能提高人类在食物与营养，保健，服装，家居及建筑，电子和交通等生活领域的品质的科学解决之道。杜邦公司成立于1802年，在全球70个国家经营业务，共有员工79,000多人。

04巴斯夫

2010年，巴斯夫宣布向市场推出由己二胺和癸二酸生产，癸二酸由蓖麻油制成的生物基尼龙610。早先尼龙610生产厂在德国路德维希港。对于特种聚合物业务，巴斯夫在2013年进行了一系列投资，其中包括收购马扎费罗巴西的聚酰胺聚合物业务。

近期，巴斯夫与Sculpteo合作推出四种由可再生蓖麻油制成的尼龙PA11 3D打印粉末，生物基PA已用于马自达汽车关键零部件。

巴斯夫简介

巴斯夫股份公司（BASF SE），缩写BASF是由以前的全名「Badische Anilin-und-Soda-Fabrik」（巴登苯胺苏打厂）而来，是一家德国的化工企业，也是世界最大的化工厂之一。巴斯夫集团在欧洲、亚洲、南北美洲的41个国家拥有超过160家全资子公司或者合资公司。公司总部位于莱茵河畔的路德维希港，它是世界上工厂面积最大的化学产品基地。

05兰蒂奇

兰蒂奇集团拥有35年的高技术聚酰胺生产经验，多样化的配方。其中有PA6.10 的Radilon® D系列，以可再生能源为基材制备而成。PA6.12的Radilon® DT系列及共聚物PA6.10/6.6的RADILON CD系列，也都是都是来自纯天然的生物基材。

兰蒂奇简介

兰蒂奇集团（Radici Group）是一家大型意大利公司，总部位于意大利贝加莫。集团在欧洲，北美，南美和亚洲拥有生产和销售网络。兰蒂奇集团是世界领先的化学中间体，聚酰胺聚合物，工程塑料，合成纤维和非织造布生产商之一。

1941年，创始人Pietro Radici创立第一家纺织公司。经过几代人的努力，公司慢慢发展称为一家国际集团。

06帝斯曼

DSM以丁二胺为原料，生产出符合碳中和概念的PA410，以及PA4T及其共聚物。据悉，这一生产技术的相关商业化装置已于2014年开建，凭借独有技术DSM生产出的生物基己二胺，其成本要比传统的石油基己二胺降低20-25%，同时减少50%的温室气体排放。

近期，帝斯曼在生物基聚酰胺方面开发了高性能EcoPaXX生物基PA410系列产品，此外还以该产品为基础开发出PA410新型聚酰胺薄膜用于饮用水方面。

帝斯曼简介

荷兰皇家帝斯曼集团是一家国际性的营养保健品、化工原料和医药集团，总部设在荷兰，目前在欧洲、亚洲、南北美洲等设有200多个机构，在全球拥有2.2万名员工。帝斯曼在许多领域处于世界领先地位，其产品被广泛应用于食品和保健品、个人护理产品、医药及医疗设备、饲料、汽车和运输、涂料及油漆、建筑、电子电气、生命防护、替代能源以及生物基材料等终端市场。在中国与中国中化集团公司建有合资公司。

07索尔维

索尔维通过采用蓖麻油基制备出PA10生物基尼龙，机械性能优，熔点高达215℃。索尔维在2011年9月收购了罗迪亚公司，TECHNYL系列尼龙是原罗地亚尼龙产品线。近期，索维尔采用非食物可再生原料，利用100%的可再生电力生产出低碳排的高性能生物基尼龙，扩展其产品品种，可用于电动汽车中高性能电气和电子应用。

索尔维简介：

索尔维集团（Solvay S.A.，原译“苏威集团”）是一家总部位于比利时首都布鲁塞尔的跨国性化工集团，1863年由比利时化学家欧内斯特·索尔维创立。索尔维集团目前在布鲁塞尔和巴黎的纽约泛欧证交所挂牌上市，在全球55个国家拥有约29,100名员工。

索尔维集团的产品被广泛应用于各行业领域，旗下90%的销售产品位居全球前三甲。索尔维在稀土、白炭黑、工程塑料、聚酰胺和中间体、香料及功能化学品、基础化学品、特种化学品、特种聚合物、新兴生物化学等业务领域占据重要地位。集团2012年全球销售额达124亿欧元。

国内生物基尼龙主要生产企业

生物基尼龙1010最早于1958年在我国被研发问世，上海赛璐珞公司用蓖麻油合成了唯一的尼龙原品种PA1010，主要制造商是苏州汉普高分子材料有限公司，2011年，法国的阿科玛收购了这家中国公司。目前，金发科技、凯赛生物等企业也已开发了小批量实现量产的生物基尼龙，还有部分企业在进行项目扩建。

01金发科技

基于纯PA10T的高熔点研究发现，金发科技将其实现商业化，在2009年推出了Vicnyl品牌的PA10T产品。据说PA10T树脂的原料近一半来自蓖麻，综合性能优异。2013年10月，金发科技第一个5000吨/年PA10T聚合装置投产。随后又开发出了PA10T基LED照明支架材料。

02凯赛生物

上海凯塞生物技术股份有限公司(688065SH)成立于2000年，主要聚焦聚酰胺产业链,其产品包括可用于生物基聚酰胺生产的单体原料—系列生物法长链二元酸和生物基戊二胺，以及系列生物基聚酰胺等相关产品。总部和研发中心位于上海浦东张江高科技园区：2个生产基地分别位于金乡和乌苏。

金乡凯赛的千吨级生物基聚酰胺生产线已开始小批量销售，乌苏基地10万吨/年的生物基聚酰胺生产线在调试过程中，计划于2021年中期开始量产。

2020年10月10日，凯赛生物与山西综改示范区签署项目合作协议，总投资250亿元，拟建年产90万吨生物基聚酰胺项目和年产8万吨生物法长链二元酸项目。

03伊品生物

宁夏伊品生物科技股份有限公司成立于1999年，经过近20年的努力，已发展成为具有行业竞争优势、集产学研为一体的现代化生物制造企业，是全球生物氨基酸细分行业龙头企业。伊品生物与中科院微生物研究所合作，联合开展戊二胺技术及中试研究，现已取得突破性成果。

公司旗下控股的黑龙江伊品生物科技有限公司规划投资33亿元，建设生物基聚酰胺项目。一期建设2万吨戊二胺及尼龙56项目，二期规划建设10万吨生物基尼龙盐项目。至2020年9月，2万吨/年生物基尼龙盐项目已基本建成。二期计划2021年建成。届时可年产尼龙56切片10万吨，可实现销售收入40亿元。

04阳煤化工

2020年7月1日，阳煤化工股份有限公司和河北美邦工程科技股份有限公司在山西省太原市签署《生物酶法制备尼龙56技术开发合作框架协议》，开发以赖氨酸为原料的生物法生产戊二胺，使用戊二胺与己二酸直接合成尼龙56盐并聚合为尼龙56的技术，建设千吨级的中试装置并进行产业技术开发工作。

05华阳新材料

2020年10月20日，华阳新材料科技集团与清华大学化工系签订了高性能生物基聚酯和尼龙等的研发和产业化合作备忘录，共同推进生物基材料新技术在山西的产业化。

4月22日，阿科玛发布公告称，阿科玛位于新加坡裕廊岛的新工厂将于2022年上半年开始生产氨基十一酸单体及其Rilsan®聚酰胺11（PA11）高性能聚合物，此次新工厂的投建将会提升阿科玛全球PA11 50%的产能，新工厂也将成为阿科玛第二家氨基十一酸单体生产基地。

关于尼龙的全球使用，FICEP S3公司的Nuno Neves的观点更加犀利：“解决方案不是停止制造和使用石油基塑料，而是以更明智的方式使用它们，正确地回收它们，并停止认为那些所谓的附上“生物”标签的就是好的代名词，事实上它远不止表面上那么简单。”

对比这两种观点，很明显，在使用尼龙方面，增材制造行业走在了正确的道路上。然而，正如Neves所说，要使 "生物环保"成为积极因素，实现对环境影响更小的可持续制造，还有很长的路要走。

文章来源： 南极熊3D打印，TK生物基材料