PLA:可降解材料的白色黄金,一文说透其生产方法、产业现状和前景

材料人柱力 2022-05-16

乳酸pla丙交酯

2507 字丨阅读本文需 6 分钟

PLA是一种非天然聚酯,因其具有生物相容性、生物降解性和高机械强度等优异性能,被认为是最有前途的“绿色塑料”之一。PLA可以通过从可再生植物中提取淀粉,再经过生物发酵制得乳酸,最后经过化学合成制备。PLA具有很好的可降解性,最后能被微生物完全降解,由PLA制成的产品在使用后可完全降解成CO2和水,同时无毒、无刺激性。

PLA具有与聚丙烯相似的力学性能,同时其光泽度、清晰度和加工性与聚苯乙烯相似,加工温度比聚烯烃低,可以通过注塑、挤出、吸塑、吹塑、纺丝等通用塑料的加工方法加工成各种包装材料、纤维和非织造物等,PLA已广泛用于一次性塑料制品。此外,PLA还可以广泛应用于化学、医疗、制药和3D打印行业。现在人们越来越认识到 PLA 聚酯将在解决塑料污染问题方面发挥关键作用。

那么,PLA为什么那么“稀罕”?它的生产方法是怎么样的?产业现状如何?未来有前景吗?

可降解新材料的“白色黄金”

2020年1月,我国“禁塑令”正式出台。要求到2025年全国全面禁止生产和销售不可降解的一次性发泡塑料餐具、一次性塑料棉签;禁止生产含塑料微珠的日化产品。

可降解塑料作为有效的替代品自此成为人们关注的焦点。采用聚乳酸生产的产品涵盖塑料、服装、食品包装、医疗器械、军 工、3D打印等行业,应用场景极为丰富。

在《中国制造2025》重点领域技术创新绿皮书中明确提到,在先进轻工材料(生物基轻工材料),重点发展聚乳酸(PLA)等生物基新材料。

位于张店区科技工业园的山东朗净新材料科技有限公司的生产车间里,科研人员正在分装生产的丙交酯和聚乳酸。车间内整齐排列着聚乳酸生产装置,现场非常干净,无味无尘,小瓶内白色的结晶体,略带有点焦糖芳香,这就是神奇的聚乳酸。

公司负责人向记者展示了自主研发的全降解塑料袋、快递袋、纤维、衬衣等。这种塑料袋是以富含淀粉的玉米、木薯等,和富含糖的甘蔗、甜菜等农作物为原料,可以消化利用储藏多年的陈粮,甚至是农业废弃物秸杆等,经过现代生物发酵技术酯化为工业乳酸,再经过特殊的聚合反应过程制成的高分子材料。

通常所讲的玉米纤维就是玉米制得的聚乳酸纤维。

聚乳酸制成的塑料制品之所以受到青睐,是因为它具有普通塑料袋无可匹敌的优点:原料来源丰富广泛、可再生,也不会与口粮竞争;良好的生物相容性和生物可降解性,最终降解成为二氧化碳和水,对环境无污染。以聚乳酸为原料,可以通过挤出、注塑、拉伸、纺丝、吹塑等加工方式,制成各种产品,应用场景十分广泛。 “采用聚乳酸制造的这种塑料袋埋在地下6至12个月,90%以上降解为二氧化碳和水,18个月内就可以完全降解,不会产生‘环境污染’。可以说聚乳酸生产出的全降解生物塑料,是地地道道的‘白色黄金’。”陈清文表示。

PLA生产方法

PLA的制成方法总体可分为直接缩聚法和开环聚合法(丙交酯法)。直接缩聚法又称PC法或一步法,是在脱水基存在的环境下,利用乳酸的活性,脱去羧基和羟基,使乳酸分子之间缩聚形成低分子聚合物,然后分子间利用高温脱水直接缩合而成PLA,之一过程常采用熔融聚合法、溶液聚合法和熔融—固相聚合法,其中熔融聚合法最为广泛。开环聚合法也叫ROP法,即先将乳酸单体经过脱水环化合成丙交酯,之后将重结晶的丙交酯聚合方应得到PLA,该法可以得到分子质量极高的PLA,一般为70万-100万左右(低分子量PLA可以迅速降解,有利于药物释放,适用于医学领域;高分子量的PLA则在纤维、纺织、塑料和包装行业具有重要的商业价值),因此是目前工业上主要使用的聚乳酸合成工艺。

丙交酯生产工艺要求极高,主要是因为提纯较难,我国生产规模较小。目前,我国还未有规模较大生产聚乳酸的产能,主要是因为从乳酸到丙交酯生产工艺要求较高。乳酸由于手性结构的原因存在L-乳酸和D-乳酸两种旋光异构体。因此发生缩聚反应后会产生四种聚乳酸聚合物,分别是L-聚乳酸、D-聚乳酸、DL-聚乳酸、meso-聚乳酸。不同种类聚乳酸含量会导致PLA产品性能、特点有所差异,目前国外普遍采用L-乳酸为原料合成丙交酯进一步生产L-型聚乳酸,产品相对分子质量较高。而国内多是以D-型乳酸和L-型乳酸混合物为原料,合成的丙交酯中会含有meso-丙交酯,这种内消旋丙交酯在生产过程中极难提纯,导致产率很低,大大提高丙交酯生产成本。

聚乳酸具有高强度、高模量,以及良好的透明性和透气性,但是它在加工过程中结晶速率太慢,导致加工周期延长,耐热性很差,大大限制了聚乳酸产品的应用领域。目前,改善聚乳酸性能最常见的方法是添加成核剂,而在实际的企业加工应用中,滑石粉是聚乳酸最常用的一种无机成核剂,可改善聚乳酸的拉伸、弯曲等力学性能,提高其耐热性。

PLA产业现状

目前,全球PLA产能为65.35万吨左右,主要PLA生产企业主要集中在美国、中国、泰国、日本等国家。美国Nature Works是全球最大的PLA生产企业,年产能达18万吨,占全球PLA产能30%左右。我国PLA生产起步相对较晚,主要的丙交酯原料主要依赖进口。部分PLA装置由于技术原因或原料丙交酯缺乏,无法稳定运行或处于关停状态,实际有效产能约为4.8万吨/年,产量约1.8万吨/年。

我国主要生产企业有浙江海正生物、安徽丰原集团、河南金丹科技等。在建PLA项目产能约为30万吨/年,远期规划产能约为200万吨/年。随着我国金丹科技、丰原集团等依托在生物发酵领域的技术积累成功生产出合格的丙交酯原料,为我国以后PLA产能快速扩张提供了可能。

PLA市场前景:或成吸管的首选

PLA的应用范围极为广泛,已经在塑料包装、生物医药以及纺织纤维等领域得到成功应用。PLA的无害特性使得它能在包装领域具有广泛的应用前景,主要可用作食品包装、制品包装和农业地膜等。PLA表面光滑、透明性较好、阻隔性能优异,在很多地方可以完全代替PS(聚苯乙烯)和PET(聚对苯二甲酸乙二酯),从而降低塑料污染问题。PLA降解纤维集降解性、导湿性、阻燃性于一身,同时兼有成型、应用及降解性,在纺织纤维领域应用广泛。同时,PLA具有优越的生物相容性及良好的物理性能,其降解后生成二氧化碳和水,对人体无害且能自然降解,因此越来越多地应用在生物医学领域,例如组织巩固(如骨螺丝钉,固定板和栓)、伤口包扎(如人造皮肤)、药物传送(如扩散控制)以及伤口闭合(如应用缝合线)等多种用途。

近年来,我国布局PLA企业开始增加,在国内限塑令的影响下,2021年PLA仍旧供不应求,预计未来仍潜力无限。

从2021年1月1日起全国范围内塑料吸管禁令正式生效,大家去奶茶店的时候一定发现原来的塑料吸管已经被替换成纸质吸管了吧。

不过纸质吸管在口感上过于粗糙,无法与塑料吸管相比,同时长时间浸泡液体中也会被腐蚀,影响我们正常的使用。所以有没有良好的材料来替代呢?

其实3D打印中常用的材料PLA,聚乳酸是一种不错的选择。据悉聚乳酸主要材料是聚酯类聚合物,是一种可降解的生物材料,一般由玉米等农作物发酵而成。

聚乳酸在生产过程中不会产生污染,可以在自然界中循环使用,是一种非常理想的绿色高分子材料。同时还可用于3D打印挤出、注塑、拉膜等加工方式,在食品包装、工业、农用织物上得到广泛的运用。

来源:中国粉体技术网,太平洋电脑网,找塑料网,淄博日报

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