智能材料已经成为我们日常生活的一部分。从带有热致变色颜料的新颖杯子，在盛放热饮时会变色，到光致变色处方眼镜的镜片，当太阳出来时会变暗，再到水凝胶膨胀以吸收一次性尿布和经期产品中的液体。但这些只是智能材料的冰山一角——可以感知周围环境的信息，然后采取相应的行动——预计在未来将实现。

根据英国皇家学会最近的一份报告，正在研发的智能材料包括可根据湿度改变孔隙率的窗户玻璃、适应环境条件的衣服和自愈混凝土。报告作者写道：“动画材料最终可能对生活的所有领域产生变革性影响。”

关键是这些不是由复杂的电子设备和机器人组成的自治系统。感知刺激和适当响应的能力被预编程到单一材料的设计中。

印刷未来

智能材料需要跨越许多障碍才能充分发挥其潜力，包括如何最好地制造它们。在过去十年左右的时间里，越来越多的研究人员一直在为此目的探索 3D 打印机的潜力。

使用 3D 打印机生产智能材料被称为 4D 打印，这个术语是由美国麻省理工学院的建筑师和计算机科学家 Skylar Tibbit 在 2013 年的一次TED 演讲中创造的。“第四维度 [是]时间，”他告诉化学世界。“我们3D 打印的东西，随着时间的推移会发生变化——重新配置、进化、适应、具有代理权。”

将 3D 打印机用于智能材料具有许多与静态对象相同的优势，包括能够制作个性化的定制材料。允许访问以任何其他方式生产不切实际的材料类型是另一回事。“使用商业制造方法制造（我们的智能材料）几乎是不可能的——或者至少会非常乏味，”美国佐治亚理工学院的机械工程师 Jerry Qi 解释道。

这种易于制造也加速了创新。“以前，一旦你设计了一种[智能]材料，你就必须弄清楚如何制造它，这可能需要你半年的时间才能实现，”齐说。现在，研究人员可以在几个小时内而不是几个月的设计时间内获得新原型。

印刷生活用品

4D 打印仍处于早期阶段，尽管已经开发出大量原型，但以这种方式制造的智能材料尚未投入商业使用。Tibbits 的早期设计之一是4D 打印鞋。他的团队将预先编程的聚合物墨水图案打印到一块拉伸的纺织织物上。在织物从拉伸状态中释放出来后，2D 形状立即跃升为预期的 3D 形状。“这是一种开箱即用的效果，”Tibbits 解释道。他还使用相同的技巧制作了一个 4D 打印的餐桌原型，该原型设计为扁平包装，然后在打开包装后立即弹成 3D 形状。对于这张桌子，由聚合物和锯末组成的墨水被印在织物上。

Tibbits 小组还与汽车制造商BMW合作，创造了一种 4D 打印的可拉伸、可充气硅胶原型材料，具有可调节的刚度。智能材料会根据泵入其中的空气量而改变形状。“与宝马一起，我们着眼于汽车内饰的未来[并调查]材料如何根据压差在汽车中变形和转变，”蒂比茨说。他补充说，一个潜在的用途是在汽车座椅中，使它们变得更软或更硬，或者提供更大的腰部支撑，而不需要复杂的机械机构。

为了制造气动材料，Tibbits 团队开发了一种新型 3D 打印技术——快速液体打印。与大多数 3D 打印方法不同，快速液体打印不会逐层构建对象。取而代之的是，液态 3D 物体被打印到一个装有凝胶的罐中，凝胶将物体悬浮起来，使其不受重力影响。这种墨水含有聚合物，一旦结合或暴露在紫外线下，就会迅速固化。Tibbits 说，快速液体打印克服了 3D 打印的一些固有缺点，即尺寸限制和速度慢。“我们可以超快速地大规模打印高质量的产品。” 该小组现在正在探索将这种打印方法用于各种智能材料。

下一代支架

与专注于制造生活方式产品的 4D 打印方法的 Tibbits 不同，许多支持这项技术的其他研究人员正专注于潜在的生物医学应用。

使用 3D 打印机生产个性化静态对象已经在医疗保健领域得到确立。示例包括适合耳朵的个性化数字助听器或用于耳后助听器的软耳模；用于进行复杂手术的器官和其他身体部位的 3D 模型；与人体解剖结构完美匹配的假肢组件；以及低成本的定制植入物，例如下巴、臀部和颅骨碎片。

可以在体内改变形状的设备也已经在使用，但它们是使用传统制造方法制造的。例如，可展开支架自 1990 年代以来一直用于治疗心脏病发作和心绞痛。这些可膨胀金属网的圆柱体被引导通过患者的血管，同时折叠在细线末端的气球周围。一旦在正确的位置，气球就会膨胀，这样网状物就会膨胀以适应血管壁。

荷兰代尔夫特理工大学的生物工程师 Amir Zadpoor 和他的团队正在寻求4D 打印来制造下一代可展开支架。目标是生产一种智能聚合物支架，它可以在体温下自行膨胀，从而消除对球囊充气系统的需求。Zadpoor 的支架可以是标准化尺寸，也可以针对复杂场景进行个性化定制，包括在两条血管分叉的交界处。

为了制造 4D 圆柱体，该小组构建了一个附加组件以连接到市售的熔丝沉积建模 (FDM) 打印机。该插件类似于擀面杖，并在打印过程中旋转。当一个物体被打印在一个旋转的曲面而不是一个静态的平面上时，它的层的方向不同，影响了它的变形行为。Zadpoor 解释说，圆柱体现在在直径而不是长度上扩大。

折纸样组织支架

Zadpoor 小组还希望使用 4D 打印来生产下一代组织工程支架。这些结构支架被植入患者体内，以促进骨骼、肌肉、神经和其他组织的原位再生。3D 打印已经证明自己是一种高效的工具，可用于生产用于此目的的个性化、高度多孔的金属晶格。

Zadpoor 说，4D 打印提供了额外的好处，可以使金属晶格孔内的表面功能化，而这是使用传统制造方法无法做到的。“我们可以用我们称之为纳米图案的非常小的几何特征来装饰这些表面，”他解释道。纳米图案引导细胞成为骨形成细胞，同时也起到减少细菌生长的作用。“这些小尖刺可以像刀一样穿透细菌并以机械方式杀死它们，它们还可以调节免疫细胞杀死细菌的行为，”Zadpoor 补充道。

FDM 打印机用于打印 2D 分层结构，该结构在拉伸时会自发折叠成 3D 对象。“智能融入了这种材料 [设计]，因此一旦你使用刺激触发它，它就会进入所需的 3D 形状，”Zadpoor 说。与支架不同的是，这些支架的设计目的是在制造过程中改变形状，而不是在体内。

修补破碎的心

在美国华盛顿特区的乔治华盛顿大学，生物工程师 Grace Zhang 和她的团队也在使用 4D 打印制造能够支持体内组织再生的工具。4D 打印的心脏贴片可以修复由心脏病发作引起的心肌损伤，这是他们的努力之一。心跳的节律由心肌细胞或心肌细胞控制，长期以来，人们一直认为可以用实验室培养的心肌细胞修复受损的心脏，但有效整合它们已被证明是一项重大挑战。“当心脏跳动时，很难将细胞长期保持在[所需]位置，”张解释说。

她的团队的 4D 心脏贴片经过预编程，可将心肌细胞牢固地固定在心脏表面。它们由基于明胶的墨水组成，并使用定制设计的立体光刻 3D 打印机打印。明胶是一种水解形式的胶原蛋白，是一种在体内非常丰富的蛋白质，可作为细胞的支架。通过调整其设计不同部分的交联程度，贴片被设计为在拉伸时可逆地改变结构，因此它们可以随心脏一起扩张和收缩。“我们设计了贴片，这样它们就可以在没有任何胶水的情况下完美贴合，”张解释道。

第一代心脏贴片已经在诱发心脏损伤的小鼠身上进行了测试。Zhang 小组将装有实验室培养的心肌细胞的 4D 打印贴片放置在小鼠体内，并观察到它们仍然在原位并在四个月后支持心肌形成。

第二代 4D 打印心脏贴片现在也在开发中，当由近红外光触发时，自我卷曲的能力也已被预编程到交叉连接模式中。张解释说，这种卷曲机制将进一步提高贴片抓住心脏表面的能力。

4D打印外科材料

与此同时，美国麻省理工学院机械工程师赵宣和及其团队正在寻求将 4D 打印应用于中风治疗。研究人员的目标是改善血栓切除术，这是一种常见的中风治疗方法，将一根细线——携带药物以分解凝块或拉出或吸出凝块的装置——插入腿部血管，然后手动引导，用借助实时 X 射线成像，穿过身体直至到达阻塞处。

赵说，4D 打印线可以使这个引导过程更容易。他的小组的电线被设计为改变形状，从而改变方向，以响应磁场。身体外部的磁铁可用于引导电线穿过血管。赵说，甚至可以使用操纵杆远程控制该过程，从而减少外科医生的辐射暴露。他补充说：“我们正在向这种中风机器人的临床应用和 FDA 批准迈进。”

为了制作电线，赵设计了一个电磁附加组件，位于市售 FDM 3D 打印机的喷嘴旁边。墨水是一种软聚合物，含有均匀分散的铁磁微粒，在暴露于磁场后永久保持磁性。在打印过程中，电磁铁磁化并排列墨水中的铁磁微粒。

Zhao 小组之前曾使用相同的插件创建各种 2D 图案，这些图案在手持磁铁的控制下折叠成复杂的 3D 形状。“通过 4D 打印，您可以将这些磁性软件机器人编程为非常复杂的结构，以实现多种功能，”赵解释道。

基本进展

目前并非所有从事 4D 打印工作的人都考虑过应用程序。许多人正在努力实现其他人随后可以应用的根本性进步。Qi 和他的佐治亚理工大学团队的努力之一是具有多层复合形状记忆聚合物的 4D 打印材料。研究人员使用了两种极性不匹配的聚合物，并严格控制它们在每一层内的空间分布。这意味着当材料浸泡在水或丙酮中时，一种聚合物比另一种膨胀得更多，并且材料以非常精确的方式弯曲。

他们用于这项工作的打印机是定制的数字光处理 (DLP) 式 3D 打印机。Qi 解释说，在 DLP 打印机中，树脂使用快速光触发聚合进行固化，这使得它们比 FDM 打印机快得多。他最近还开发了一种机器学习模型，该模型消除了材料图案设计中反复试验的需要。Qi 可以根据所需最终产品形状的手绘图片快速准确地生成复合材料图案。

中国杭州浙江大学的聚合物化学家谢涛及其团队也在使用定制的 DLP 3D 打印机来制造包含多种聚合物的智能材料。这是一个模块化过程，每个模块中都有不同的聚合物。3D 模块被打印为带图案的 2D 薄膜。“制造过程可以在不到一分钟的时间内完成，”谢说。该模式被预先编程为服务于两个不同的目的。首先，它引导 2D 胶片在干燥时转换为 3D 对象。其次，它允许 3D 对象在暴露于环境触发器时改变形状。

为了制造更复杂的变形材料，3D 模块相互堆叠并加热以永久融合在一起。“这就像乐高，”谢说，并补充说这种模块化的 4D 打印方法极大地扩展了变形材料的结构复杂性。该小组迄今为止创造的智能模块化材料包括一个三层圆柱体，该圆柱体在受热时会以受控方式变形。

4D 打印技术自构思以来发展迅速，可以对各种变形材料进行快速原型制作，但在其应用成为主流并能够以商业规模生产智能材料之前，仍有许多障碍需要克服。

根据 Tibbits 的说法，标准化就是这样一个问题。“如果我们看看 4D 打印领域，每个人的做法都不一样；他们都有不同的材料、机器和软件，他们都在以不同的方式测试他们的系统，”他说。他解释说，为了确保安全性和可靠性，社区需要制定一套共享标准来测试和分析这些智能材料。

然而，对于 4D 打印材料而言，最大的挑战可能是思维方式之一：如何将活动整合到一个习惯于其材料是静态的世界中。“通常情况下，工程是关于试图制造不改变形状的结构和桥梁——大多数材料都试图超级稳定而不移动，”蒂比茨说。“这是完全相反的方向，旨在使用尽可能活跃的材料，我们还没有真正习惯。”