氢能作为低碳时代的最佳能源选择，在当下能源转型中扮演着重要角色。根据中国氢能联盟预测，在2060年碳中和目标下，到2030年，我国氢气的年需求量将达到3715万吨，在终端能源消费中占比约为5%。到2060年，我国氢气的年需求量将增至1.3亿吨左右，在终端能源消费中的占比约为20%。

电解水制氢是公认的绿氢制备方法，水资源也是地球上最大的“氢矿”，然而高能耗以及消耗淡水资源的问题却客观存在。随着风电等可再生能源装机逐渐深远海化，其导致的电力远距离输送的损耗问题也日益紧张。采用风电耦合海水制氢是实现由化石能源向绿色清洁能源转变的理想途径，同时该方法既可以促进新能源电力消纳，又可以缓解因大量消耗淡水所引起的资源分配问题。

海水制氢有多难？

海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等杂质，会导致制取氢气时产生副反应竞争、催化剂失活、隔膜堵塞等问题。为此，以海水为原料制氢形成了海水直接制氢和海水间接制氢两种不同的技术路线。

•海水直接制氢的路线主要通过电解水制氢或光解水制氢方式制取，全球主要研究机构有中国科学院、法国国家科学研究中心、日本东北工业大学、北京化工大学、印度科学工业研究理事会、美国休斯敦大学等；

•海水间接制氢则是将海水先淡化形成高纯度淡水再制氢，即海水淡化技术与电解、光解、热解等水解制氢技术的结合。

电解水技术商业上存在的两种电解技术是碱性电解和质子交换膜（PEM）系统。碱性电解是一种成熟的商业技术，但在上世纪70年代天然气和SMR用于氢气生产时，这些电解槽几乎全部退役。

碱性电解槽的特点是避免了珍贵的催化剂，资本成本更低。而碱性电解系统在高效率（~55-70% LHV）、低电流密度（＜0.45 A/cm²）和低操作压力（＜30 bar）会对系统和制氢成本产生副作用。

此外，碱性电解槽的动态运行（频繁启动和变化的电源输入）可能对效率和气体纯度产生负面影响。

PEM电解是由Grubb在50年代早期首创的，通用电气公司在60年代领导开发，以克服碱性电解的缺点。PEM系统以纯水作为电解液，避免了碱性电解液中必需的腐蚀性氢氧化钾电解液的回收和循环。

到目前，由于PEM系统的紧凑设计，高系统效率，快速响应，动态操作，低温和在高压下产生超纯氢的能力，PEM在过去几年中电解槽堆成本大幅度降低，预计到2030年将成为可持续制氢的主导技术。

海水电解既可以通过氯氧化法生产氯，也可以通过水氧化产生氧。尽管氯是一种有价值的化学品，但不断增长的氢市场生产的数量将远远超过全球对Cl₂的需求。因此，研究选择性析氧的阳极催化剂是目前的主要挑战。

此外，海水中存在碳酸盐和硼酸盐离子，但它们的平均浓度太低，无法维持高电流密度。再者，由于海水本质上是一种非缓冲电解质，在电解过程中会导致电极表面附近的pH值发生变化（高达5-9个pH单位），导致盐沉淀、催化剂和电极降解其他离子、细菌、微生物和小颗粒的可能性，这些限制了催化剂和膜的长期稳定性。

因此，在达到工业级的电流密度的前提下，大多数报告使用了海水与硼酸盐缓冲液或KOH等添加剂。

尽管在直接电解海水这项技术上投入了大量资源和努力，但直接海水分离技术仍处于起步阶段，距离商业化还很遥远。

中国研究团队海水制氢新进展

近期，大连理工大学王治宇教授团队在低能耗海水电解制氢相关领域取得了一项最新进展，为低碳制氢技术方法提供了新的思路。

氢是地球上已知的能量密度最高的物质，燃烧不排放二氧化碳，能够缓解全球变暖问题，是未来清洁能源的解决方案之一。电解水制备氢是一种绿色且高效的方法，但目前几乎所有的体系都使用淡水资源作为电解液。据统计，全球淡水资源极其有限，仅占总水量的3.5%左右，这样的技术现状无疑加剧了淡水资源短缺问题。

另一方面，海水占地球水资源重量的96.5%。同时，海上的可再生能源，如风能、光伏、潮汐能等由于波动性强、环境苛刻使得其利用效率低，而通过海上可再生能源进行电解海水制氢，不仅可以廉价高效地制取“绿氢”，也可高效利用海上可再生能源。这样的条件使得电解海水制氢技术在规模化应用方面具有先天优势。不仅如此，如果直接电解海水产生氢气，其作为燃料又可产生高纯度淡水，可同时实现海水净化和产氢的双重目的。

虽然具备着众多的优点，但高能垒、低附加值的阳极反应使电解水技术的能耗成本居高不下，短期内难与化石能源重整、工业副产气制氢等传统技术竞争。海水复杂的化学环境导致的催化剂污染失活、海水中存在的大量氯离子造成阳极材料严重腐蚀等问题，更严重制约了海水电解制氢过程的效率与可持续性。

针对以上瓶颈难题，大连理工大学精细化工国家重点实验室王治宇、邱介山教授通过在全解水反应中解耦高能耗、动力学迟滞、低附加值的阳极析氧半反应，耦合低能垒、高经济/环境效益的硫离子氧化反应，突破水分解反应电压（1.23 V）与电耗（2.94 kWh m-3 H2）的理论限制，发展了一种海水电解节能制氢耦合硫污染物降解新技术。在大电流密度（> 300 mA cm-2）条件下，电解槽能耗大幅降低至2.32 kWh m-3 H2，产氢速率为5.34 mol h–1 gcat–1，与碱性电解水技术相比能耗降低50–60%，碳排放比天然气重整制氢技术降低90%以上，并可通过商业化太阳能电池驱动实现自供能制氢。引入硫离子阳极氧化反应一方面可将阳极电压降低至1.0 V以下，在高效制氢的同时，彻底避免阳极析氯腐蚀效应，另一方面可以同步将水中硫离子污染物降解转化为高附加值的单质硫，在进一步降低技术成本的同时提高了环境与经济效益，为发展低能耗、高经济性和生态可持续的低碳制氢技术方法提供了新的思路。

值得一提的是，此前王治宇、邱介山教授团队就已开发了一种质量比活性10-20倍、寿命60倍于商业Pt/C的高活性海水电解催化剂。在此基础上，团队又提出了一种低能耗、无阳极氯腐蚀的混合海水电解制氢新技术，能耗相比商业化碱性电解水降低了40–50%。同时，该方法的产物为无污染的高纯氢气与氮气，且同时适用于中/碱性海水、工业废水、淡水等不同化学性质的水体。

海水制氢的优势与劣势

优势：

1、海上分布式制氢平台可作为能源的长期储存或精细化学品的生产场所，如氨和甲醇以及其他的碳氢化合物，在解决深远海可再生电力消纳的同时，将绿色能源与化工生产系统紧密结合。

2、随着风力、光伏发电向深远海发展，单个电场的装机容量越来越大，远距离海上电缆的电容问题严重限制输电容量和距离。如220 kV交流海底电缆输电，在300 MW水平上的输电距离上限约为80 km, 使得深远海的新能源电力无法输送至陆地。因此，深远海可再生电力就地制氢、制绿氨等或是未来深远海可再生能源的主要应用方式。

劣势：

1、海水中杂质将导致催化剂失活：除了溶解多种的无机盐离子外，还含有许多有机物以及杂质，如塑料、微生物和溶解气体等，目前已知的100多种元素，80%以上都可以在海水中找到。实验表明，若直接使用传统电解槽电解海水，不溶物将在离子交换膜和催化剂表面的沉积黏附，导致离子通道以及催化活性位点的堵塞，使得催化剂在几百小时内快速失活。

海水电解产物将腐蚀设备：然海水中的氯离子浓度约为0.5 mol/L，其在电解过程中可在阳极被氧化为氯气以及次氯酸根，腐蚀电极金属基底以及导致催化剂失活，而产物氯气的运输不具备生物安全性与经济性。

海水的组成十分复杂：海水的组成还与地理位置、天气变化、季节有关，因此不同海域所配套使用的电解槽可能是不同的。

海水电解效率低：海水中的氢离子以及氢氧根离子浓度很低，在电解过程中其传质速率缓慢，使得电解效率较低。且由此产生的局部pH值差异不利于析氢、析氧半反应的热力学变化，并可能导致碱金属氢氧化物等的沉淀。

纳米孔磷化钴体现优势

“碱性条件下，海水电解为大规模可持续高纯度氢气生产提供了一种有吸引力的选择。”该论文第一作者徐文策告诉《中国科学报》，“然而，缺乏活性强的电催化剂严重阻碍了该技术的工业化应用。”

徐文策解释说，磷化钴在碱性电解水中已被证实是一类有效的析氢催化剂。

“有研究证明磷化物中具有较高电负性的磷原子能够促进水裂解。”徐文策说，“因此我们想到如果在磷化钴中掺杂适量电负性更高的碳原子，或许能够进一步提升磷化钴的析氢催化活性。”

但问题随之而来。虽然磷化钴的制备方法很多，但非金属元素掺杂的方法相对较少，如何将碳原子掺杂进磷化钴内是催化剂制备的一个难点。

通常而言，非金属元素掺杂的制备方法分为两种，一种是外来元素掺杂（现今最常用的制备方法），另一种是前驱体混合一步法制备。但这两种方法均有缺陷，前者生产过程中容易产生有害尾气；而后者通常需要使用不同的物质作为非金属源，而不同的非金属源反应速率又不同，为获得理想的成分配比，就需要对反应温度等参数进行精确调控，从而增加制备难度及成本。

“经历无数次理论推演和实验后，我们想到通过合金熔炼法，将碳原子直接掺杂到钴磷前驱体合金中，从而避免有害气体的产生，并能克服非金属源反应速率不同的限制，直接生成碳掺杂的磷化钴与金属钴的两相前驱体合金； 然后再进行脱合金反应，将多余的钴去除，从而获得比表面积大、碳掺杂量可调的纳米多孔碳掺杂磷化钴催化剂。”朱胜利说。

“含有氯化钠、氯化镁和氯化钙的人工碱性海水电解液，有令人印象深刻的催化活性和大电流密度下的稳定性。”徐文策说，“实验分析和密度泛函理论计算表明，具有较强电负性和较小原子半径的C原子可以调整Co2P的电子结构，解决Co活性位上对氢吸附过强的问题，从而促进其析氢动力学。此外，C掺杂通过形成C-Had中间体引入了两步氢传递途径，从而降低了水的解离能垒。”

寻求工业化应用

碱性水电解和基于质子交换膜技术的酸性水电解都会在一定程度上加速催化电极和生产设备的腐蚀，降低其使用寿命。为满足工业化生产的需要，阴极不仅要有优异的催化析氢性能，还必须在高电流密度下长时间稳定工作。因此，开发一种高催化活性、高稳定性和低成本的催化析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。

实验结果表明，该团队制备的催化剂具有较高的电催化析氢催化活性，在模拟海水的条件下，能够在较小的析氢过电位时，获得较大的产氢电流，表现出良好的大电流密度稳定性，比商用的铂基贵金属（Pt/C）催化剂具有更高的催化活性。

“贵金属在电解海水过程中易发生溶解、重构等问题，由于磷化物本身化学性质比较稳定，我们的催化剂对次氯酸根等物质的耐蚀性较强，在工业级电流密度下依然稳定。”程方益补充说，“此外，我们使用的是价格较低的钴基催化剂材料，相比铂基贵金属催化剂，其制备成本更低，因此具有良好的工业化前景。”

“这项工作为磷化物的非金属掺杂提供了一种新的制备方法，同时阐述了碳原子掺杂对析氢反应的促进机理，能够为碱性海水电解催化剂的设计提供新思路。”朱胜利说，“目前这种催化剂还处于实验室开发阶段，后续我们会将这种催化剂与电解水器件进行适配，寻求工业化应用。”

文章来源：燃料电池与氢能观察，中国科学报，科创板有观君，大连理工大学招生办