西宁万吨碳纤维生产基地正式投产 被誉为“黑黄金”的碳纤维是如何制成的?

材料文献解读 2021-09-23

汽车碳纤维

5218 字丨阅读本文需 10 分钟

碳纤维听起来或许比较陌生,但这种含碳量达到90%以上的新型纤维却无处不在,小到钓鱼杆、羽毛球拍,大到飞机外壳、风电叶片,都有它的身影。以前,这种新材料大多依赖进口,而现在这一局面正在逐渐改变。

打破国外垄断 万吨碳纤维生产基地在西宁投产

9月8日,中国建材万吨碳纤维生产基地在西宁正式投产,项目总投资50亿元,首批碳纤维产品能达到国内领先的T700及T800级水平,这种强度的碳纤维适用于压力容器、光伏等多个产业领域。碳纤维强度是钢的7到10倍,密度是钢的1/4,还有抗疲劳、强度高等性能,因此被称为21世纪的“黑黄金”。

记者了解到,西宁的碳纤维生产线采用干喷湿纺技术,拥有完全的自主知识产权,设备的国产化率更是高达85%。投产后,能极大提升我国碳纤维供应链的自主可控的能力。据了解,中国建材已成为中国商飞的战略合作伙伴,将为C929国产大飞机机身部段提供碳纤维复合材料。

中国建材集团党委书记 董事长 周育先:生产线的投入,既能够解决我们国家航空航天、新能源,包括汽车领域方面的应用,更能够突破战略性的、国防上的一些应用,对解决我们国家的“卡脖子”技术和环节起到了非常重要的作用。

供不应求 国产高性能碳纤维仍有缺口

去年,我国碳纤维消耗量为4.8万吨,但国产碳纤维供应量不到2万吨。尤其是在高性能碳纤维领域,我国产能仍有较大短板。

李韦是西宁碳纤维生产线的销售负责人,这次投产仪式现场来了不少他的大客户。尽管手握万吨碳纤维产能,但依然满足不了客户的需求。他表示,现在属于供不应求的状态,到今年年底的订单基本已经订完了,现在明年的订单已经开始了,这次客户过来也是谈明年的供应量。

李韦陪同的这位客户来自北京,是一家氢燃料电池汽车储氢气瓶的生产商。他告诉记者,在汽车轻量化的趋势下,使用碳纤维复合材料的储气瓶,重量能比钢瓶减少70%左右。但储氢气瓶需要使用T700及以上的高性能碳纤维,近两年国外碳纤维厂家对中国进行封锁,基本处于断供状态,市场供应十分紧张。他们手里的订单也比较饱满,但是受碳纤维的海外供应制约,迫不得已,可能要减产,或保一些重点客户。

国产高性能碳纤维的大规模量产,解了这家企业的燃眉之急。除了中国建材,多家碳纤维生产企业都开始扩产计划。今年1月,上海石化“1.2万吨/年48K大丝束碳纤维”项目正式开工建设,总投资达35亿元。7月,吉林化纤1.5万吨碳纤维项目的首条碳化线开车成功。业内人士预计,未来的2-3年,随着新建产能的释放,供不应求的市场局面将得到有效改善,碳纤维价格也会逐步平稳。

发力新能源 碳纤维市场前景广阔

碳纤维不仅有固体的特性,还有纺织纤维的柔软可加工性,有着广泛的应用领域。数据显示,目前我国体育用品对碳纤维的需求占30%左右。在“碳达峰,碳中和”的政策推动下,光伏、风电等新能源行业将成为未来碳纤维市场的主要增长极。

在自行车、F1赛车、高尔夫球杆、鱼竿和球拍等体育用品中,碳纤维材料已经有成熟应用。而风电领域,将给碳纤维市场提供很大的增量。

中材科技股份有限公司董事长 薛忠民:目前风电叶片主流的结构材料还是玻璃纤维,但是随着整个叶片大型化以及海上风电的高速成长,叶片的尺寸已经由原先的40米、50米级别到了70米、80米。目前我们正在开发110米的海上风电叶片就必须要用碳纤维。

这家国内最大的风电叶片制造商,去年向全行业提供了12.3G瓦的风电叶片。负责人介绍,碳纤维目前只应用到主梁帽等叶片的一些关键部位。随着风电机组往大功率发展,新材料的应用已经迫在眉睫。2020年,全球风电叶片的碳纤维用量保持了20%的强劲增长。根据预测,2025年该领域碳纤维需求将达到9万吨。

中国化学纤维工业协会副会长吕佳滨表示,风电是目前国内市场最大的主要驱动力,去年用量大概在2万吨,基本和体育休闲用量持平,随着“双碳”政策的持续推进,包括光伏发电、氢能源的战略的实施,这对于碳纤维来说是一个极大的刺激。

碳纤维是如何“炼”成的

用来制造碳纤维的原材料叫做前体,目前大约90%的碳纤维是由聚丙烯腈制成的,剩下的10%是人造丝或石油沥青,所有这些材料都是有机聚合物,其特征是由碳原子结合在一起的长串分子,每种前体的确切组成因公司而异,这也是不同制造商的核心技术,通常是高级的商业秘密。

碳纤维在制造过程中会使用各种气体和液体,其中一些材料被设计成与纤维反应以达到特定的效果,而另外一些材料的设计则不是为了与纤维发生反应或防止与纤维发生某些反应,与前体一样,许多这些加工材料的确切成分也是各个制造商的商业机密。

首先丙烯腈塑料粉末与另一种塑料(如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)混合,在常规悬浮或溶液聚合过程中与催化剂反应,形成聚丙烯腈塑料,然后有几种不同的方法可以将塑料纺成纤维,在某些方法中,塑料与某些化学物质混合,通过微小的射流泵入化学浸洗器或激冷室,在那里塑料凝结并凝固成纤维,这与聚丙烯纤维的形成过程相似。

在其他方法中,塑料混合物被加热并通过微小的射流泵入溶剂蒸发室,留下固体纤维,纺丝步骤很重要,因为纤维的内部原子结构是在这个过程中形成的,然后将纤维洗涤并拉伸至所需的纤维直径,拉伸有助于使纤维内的分子对齐,并为碳化后紧密结合的碳晶体的形成提供基础。

在纤维碳化之前,需要对它们进行化学改变,以将它们的线性原子键合转换为更热稳定的梯形键合,该过程通过将空气中的纤维加热到大约200-300°C同时持续30-120分钟来实现的。这使得纤维从空气中吸收氧分子并重新排列它们的原子键模式,稳定化学反应是复杂的,包括几个步骤,其中一些是同时发生的。

过程中它们还会产生自己的热量,必须对其进行控制,以避免纤维过热,在商业上,稳定过程使用各种设备和技术,在某些过程中,纤维被拉过一系列加热室。

而在另一些情况下,纤维通过热辊,并通过由热空气流悬浮在一起的松散材料的床层,有些过程使用加热的空气与某些气体混合,以化学方式加速稳定,纤维稳定后,在充满不含氧气体混合物的炉中加热至约1000-3000°C数分钟,此时缺氧使纤维在高温下无法燃烧,炉内的气体压力保持在高于外部空气压力的状态,密封进入和离开炉的点以防止氧气进入。

随着纤维被加热,它们开始以各种气体的形式失去其非碳原子以及一些碳原子,这些气体包括水蒸气,氨,一氧化碳,二氧化碳,氢气,氮气等。当非碳原子被排出时,剩余的碳原子形成紧密结合的碳晶体,这些碳晶体或多或少平行于纤维的长轴排列,在一些过程中,使用两个在两个不同温度下操作的炉子来更好地控制碳化过程中的加热速率。

在碳化后,纤维的表面不能很好地与环氧树脂和复合材料中使用的其他材料结合,为了使纤维具有更好的粘接性能,它们的表面被轻微氧化,同时需要向表面添加氧原子可以提供更好的化学键合性能,并且还可以蚀刻和粗糙表面以获得更好的机械键合性能。

氧化可以通过将纤维浸入各种气体(如空气、二氧化碳或臭氧)或各种液体(如次氯酸钠或硝酸)中实现,还可以通过使纤维在充满各种导电材料的槽中作为正极端子来电解涂覆纤维,表面处理过程必须小心控制,以避免形成微小的表面缺陷,如凹坑等这些这可能导致纤维失效的因素。

经过表面处理后,纤维被涂上保护层,以防止在缠绕或编织过程中受损,另外选择的涂层材料应与用于形成复合材料的粘合剂相容,典型的涂层材料包括环氧树脂、聚酯、尼龙、聚氨酯等。接着被涂覆的纤维缠绕在称为筒管的圆筒上,筒子装进纺纱机,纤维被捻成各种尺寸的纱线。

碳纤维的尺寸非常小,肉眼无法对其质量进行控制,那么生产一致的前体纤维并严格控制用于将其转化为碳纤维的制造过程是质量控制的决定因素,同时,生产的每个阶段都需要随诸如时间、温度、气体流量和化学成分等过程变量进行密切的关注。

中国碳纤维生产技术目前的发展情况

2019年中国碳纤维的总需求为:37,840吨,对比2018年的31,000吨,同比增长了22%, 其中,进口量为25,840吨(占总需求的68,比2018增长了17.5),国产纤维供应量进步,国产碳纤维产能逐步释放,连续两年超过30%的高速增长,替代趋势明显预计在2025年前后,国产碳纤维在中国市场占比有望超过进口。这种国产占有率的大幅度增长与国内碳纤维制造技术和相关应用技术的进步密不可分。

小丝束技术突破

中国小丝束碳纤维材料发展始于军用,目前航空航天为重要应用领域。碳纤维复合材料是大型整体化结构的理想材料。与常规材料相比,碳纤维复合材料可使飞机减重20-40 %,并有能力克服金属材料容易出现疲劳和被腐蚀的缺点,增强了飞机的耐用性;复合材料的良好成型性可以使结构设计成本和制造成本大幅度降低。在军用航空领域得到了广泛应用和快速发展,碳纤维复材渗透率不断上升。

近几年来,中国T700与T800级军用碳纤维材料生产技术逐渐成熟。比如中复神鹰公司旗下投产的T700生产线是目前世界上第三个采用干喷湿纺工艺体系的商业化生产线, 2014年获得中国建筑材料集团有限公司科学技术奖进步类一等奖,具有重要的战略 意义。中复神鹰的这套湿纺法系统,包括适用于干喷湿纺的均质化聚合系统、低扰度空气层纤维成型系统以及高速高倍蒸汽牵伸系统。项目自主开发设计了快速换热的 全混式60立方米聚合釜、干喷湿纺纤维成型装备、蒸汽牵伸装备、全套碳化关键装备以及高效溶剂回收和废气处理系统。目前国产T700已经成功应用于风力叶片、电缆复合芯、压力容器和交通运输等新兴工业领域,并初步用于某航空机型和某航天设备。

2016年1月,中国科学院所在国内率先实现了国产M55J制备技术重大突破,同年9月进行了制备技术验证,并获得拉伸强度4.15GPa、拉伸模量585GPa的高强高模碳纤维, 后续研究进一步实现了国产M55J高强高模碳纤维连续稳定生产,纤维主体性能批间批内离散系数<5%。2018年,成功制备拉伸强度5.24GPa、拉伸模量593GPa的高强高模碳纤维,与日本东丽M60J高强高模碳纤维(拉伸强度3.92GPa、拉伸模量588GPa) 相比,继续保持了拉伸强度上的优势。

2017年9月,中复神鹰碳化10号生产线,单线SYT55(T800)级碳纤维生产能力1000吨, 正式投入生产。10号线的正式投产,是继2016年5月份成功投产并连续稳定运行的千吨级T800原丝生产线,以及在现有的百吨级T800碳纤维生产线基础上,技术提升并迈出新的一步,是中国碳纤维发展史上具有里程碑意义的一件大事。

2019年到2020年初,也有不少的企业宣布了扩产计划。2019年1月,中国科学院山西煤炭化学研究所研究员张寿春团队围绕T-1000级超高强度碳纤维制备,承担的中国科学院重点部署项目所制备的聚丙烯腈基超高强度碳纤维,顺利通过验收,并成功开发聚丙烯腈基新型中空碳纤维;2019年2月,中复神鹰宣布了投资50亿元、在西宁建设20,000吨碳纤维的重大扩建工程;2019年中,吉林精功集团扩建2,000吨碳化线一条,预计2020年中投产;江苏航科预计在2020年,将建成千吨级T1000碳纤维生产线和百吨级MJ系列高强度高模量碳纤维生产线,并开展T1200和M70J等更高性能纤维以及专用复合材料的研制及产业化工作;2020年3月,中国宝武战略规划部与浙江绍兴柯桥区人民政府签署《产业发展合作备忘录》,这其中涉及到精功碳纤维产业,宝武集团可能大举进入碳纤维产业;2020年3月,兰州蓝星碳纤维与山东省沂源县签订框架协议,开始二期项目建设,其中原丝50,000吨,碳纤维25,000吨。

大丝束技术突破

大丝束碳纤维连续性能虽然不比宇航级的小丝束,但是其技术壁垒也是相当高,作为工业级碳纤维,其核心驱动力在于低成本,因此在保证大丝束情况下如何有效控制成本极其重要。大丝束碳纤维制备属于低成本生产技术,其售价只有小丝束碳纤维的50-60% ,同样以PANEX35和T300两款碳纤维对比,目前国内市场上东丽T300每公斤销售价为1000元左右,而PANEX35每公斤售价则低于200元。数十年来,我国碳纤维跟随日本企业(尤其东丽)的技术路线,在小丝束制备上,取得了较大的成效。然而对于大丝束的制备,总体系统技术层面,我国还基本还是“门外汉”,尚有大量的装备及工程方面缺乏经验,不过目前越来越多的企业开始投身于大丝束的研发过程中。

上海石化:2016年5月,开展碳纤维48K大丝束原丝工业化研究试验;2018年1月,成功开发大丝束碳纤维的聚合、纺丝、氧化炭化工艺技术,形成千吨级PAN基48K大丝束碳纤维成套技术工艺包;2018年3月,成功试制出48K大丝束碳纤维,并贯通工艺全流程,单丝强度高于T300级碳纤维水平;2018年8月,“聚丙烯腈(PAN)基大丝束原丝及碳纤维技术及工艺包开发”项目通过鉴定,标志着国内突破突破大丝束瓶颈。

吉林化纤:2017年7月,在24k原丝研发经验基础上,开始研究48K大丝束碳纤维原丝, 通过原液流程再造、关键装备技术升级,于2018年7月成功开发出48K碳纤维原丝的聚合、纺丝工艺技术,形成了千吨级48K碳纤维原丝技术工艺包;2018年8月,100束48K 碳纤维原丝顺利通过碳化,经测试,48K碳纤维拉伸强度达到4000Mpa,拉伸模量达到240Gpa,层间剪切强度达到60Mpa;2019年5月,获得首批120吨48K大丝束碳纤维原丝出口订单,国产48K大丝束碳纤维原丝首次批量走出国门。

兰州纤维:2019年6月,北京蓝星清洗与兰州纤维、南通星辰等单位采用国产的大丝束碳纤维(50K)与聚苯醚(PPE)树脂熔融共混,成功研发出具有独立自主知识产权的连续大丝束碳纤维增强改性聚苯醚(MPPE)热塑性复合材料,填补国内该领域产品的空白;2020年3月,兰州纤维公司负责人与沂源县人民政府签署招商引资战略合作框架协议,兰州蓝星25000吨50K大丝束碳纤维项目落户山东淄博沂源县.

光威复材:2019年7月,光威复材与内蒙古包头市九原区人民政府及九原工业园区管委会、维斯塔斯共同签署了《万吨级碳纤维产业园项目入园协议》,拟投资20亿元, 分三期在包头市九原工业园区内建设万吨碳纤维产业化项目;项目主要依托内蒙古低价能源通过建设大丝束碳纤维,进一步提升风电碳梁业务竞争力。

文章来源: 央视财经,galio319,未来智库

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