Weibold Academy 文章系列定期讨论报废轮胎 (ELT) 回收和热解行业的实际发展和科学研究成果。

目标之一是让该行业的企业家、项目发起人、投资者和公众更好地了解快速发展的循环经济。

从报废轮胎中热化学回收的可持续 rCB 已经跃入工业实践，并正在为轮胎和橡胶行业的闭环做出重要贡献。EPEA 已于 2017 年颁发了第一个 rCB 的从摇篮到摇篮证书，最近另一个 rCB 获得了国际可持续发展与碳认证 (ISCC) 计划的认可。除了在橡胶和轮胎行业使用 rCB 的环境优势（例如减少二氧化碳）外，热解的经济可行性也受到这些市场的积极影响。

已经表明，正确生产和加工的 rCB 可用作 CB N550 / N660 的可持续替代品，范围约为 20% 对 SBR 化合物（例如）在拉伸强度和撕裂强度方面没有太大影响。

一般来说，与所有产品一样，基本前提是良好且一致的产品质量、每年数千吨的稳定产量（越多越好），以及适当的业务战略。

回收炭黑 (rCB) 是炭黑的一个新类别，因为它是一种异质纳米材料，由一种以上等级的原始炭黑混合物组成，这些炭黑具有不同的灰分含量、粒径、形态、表面化学和活性。

各种有机和无机添加剂的存在也通过产生废橡胶原料中不存在的新物质（例如含碳沉积物）来强调热解过程的复杂性。

基于 Martinez 和 Yu 的工作，我们简要概述了通过修改 rCB 来提高性能的方法。

rCB 修改路径

在某种程度上，改性方法决定了 rCB 的表面化学，这在各种工业应用中至关重要。我们区分了两种改善 rCB 特性的方法：a) 在 rCB 生产过程中发生的原位改性，和 b) 在 CB 表面诱导的热解后改性 [YU 等人，2019]

据YU及其同事介绍，rCB的热解后改性方法可分为2个步骤：纯化和表面改性（后者非常特殊）。

碳质沉积物的原位预防

由热解过程中的二次反应产生的碳质沉积物可能是最不需要的特性，因为它们覆盖表面（炭层），导致更粗糙的颗粒尺寸并在一定程度上限制了 rCB 的性能。[YU et al., 2019]

这些含碳沉积物很可能位于 rCB 聚集体的初级颗粒之间的空隙中，阻塞了它们的一部分表面。[马丁内斯等人，2019 年]

已经表明，在真空下通过热解获得 rCB 可以有效地防止碳质材料的沉积，因为压力较低 [YU et al., 2019]，此外，在 ——500°C 的温度下通过真空热解获得的 rCB 的质量0.3 kPa 的操作压力接近于半增强等级的商用 CB [ROY 等，1995]。

固定床反应器中的热解可以显着抑制反应器中挥发性产物发生的二次反应（包括裂化）。[XU et al., 2018 in YU et al., 2019]

另一种增加表面积的方法是将热解过程温度从 500°C 提高到 600°C – 700°C。这些较高的热解温度和减压条件被认为可以有效地增加表面积。这（尤其）归因于不稳定化合物的挥发和扩散的加速，从而减少了表面和孔隙上的烃类残留物的数量。然而，已经表明高温加上长停留时间会对 rCB 的机械强度产生负面影响 [ROY 等，1995]。因此，应该考虑其他方法来规避这个缺点。

rCB 净化 – 减少含碳沉积物

如果在给定的工艺设计中无法防止含碳沉积物，它们可能会阻塞一部分 rCB 表面。

表面积是橡胶制造中 rCB 使用的一个非常重要的特性，因为它是确定 rCB 内橡胶相互作用程度的参数之一。因此，热解后改性以增加表面积提出了一种增加类石墨区域边缘活性位点浓度的方法，并可以在 rCB 填料和橡胶基质之间提供更高的相互作用。[马丁内斯等人，2019 年]

为此目的，用于处理 rCB 的一种此类方法是对粗 rCB 进行后热解（在更高温度下额外加热），使用相同的反应器（“多级或多程”）或仅专用的第二个反应器以减少 rCB 上的碳质沉积物。

这种净化路径在去除原始 rCB 中的微量油和气味方面也起到了不可替代的作用，具有（不利但可控的）效果，即挥发性物质通过后热解产生的团聚颗粒更难以破碎。[YU et al., 2019]

应该注意的是，蒸汽活化 rCB 以获得比表面积 >700 m²/g 的介孔活性炭，这里没有讨论，因为这种特殊的 rCB 不适用于橡胶复合材料。

rCB 纯化 – 脱矿质

rCB 和商业 CB 之间最显着的区别在于其灰分和硫含量，因为无机成分不能通过热解去除。长期以来，灰分含量（主要是 ZnS 和 SiO2）一直被认为是将 rCB 纳入轮胎橡胶市场的主要障碍。同时，实践经验和广泛的测试表明，该成分的存在并不是在轮胎橡胶中使用 rCB 的根本障碍。然而，在其他应用领域中使用 rCB 会使脱矿质变得必要。

从 rCB 中去除灰分的酸碱脱矿方法已于 1996 年记录在案。

最近，Martinez 描述了一种化学脱矿质程序，其目的是回收困在 rCB 中的 CB。脱矿过程是通过使用廉价和常用的试剂（HCl 和 NaOH）进行的。从这个意义上说，酸处理去除了 rCB 中包含的大部分矿物质，浓度是控制脱矿过程的主要参数。通过这种方法，获得 4.9 wt.% 的灰分含量，脱矿 rCB (“dCBp”) 的碳含量为 92.9 wt.%，而分析表明 SiO2 是剩余灰分中的主要成分。最佳条件下的灰、硫去除率为矿物79.33 wt%和SiO2 70.37 wt%。此外，BET 表面积为 76.3 平方米/克。尽管获得的 rCB 显示出低结构，但表面化学富含表面酸性基团。在苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR) 混炼中的测试揭示了其作为商业 CB N550 替代品的技术可行性。[马丁内斯等人，2019 年]

此外，由于杂质的溶解，酸碱法也可用于重新暴露rCB表面的活性位点。它可以被认为是升级 CBp 生产高价值活性炭的重要途径。[YU et al., 2019]

值得注意的是，最近的研究表明，使用微波可以取得良好的效果。与平均50%-60%的灰分和硫分去除率相比，在微波反应器中使用HCl和HF双试剂达到硫去除率70.16%，灰分去除率98.33%。此外，经此处理后的比表面积达到92.10 m2/g，可替代商用CB N326。[BANAR 等人，2015 年]

大概是因为成本高，酸碱和微波脱矿方法还没有（还）在商业规模上建立起来。人们可能不得不更多地关注煤炭的标准化清洁方法（脱灰和脱硫）。然而，用于这些清洁方法的设备的吞吐量比 ELT 热解行业的设备高得多，这使得实施经济可行的脱矿概念变得更加困难。

应该强调的是，根据目前的知识水平，在轮胎橡胶中的应用不需要脱矿质。

结论

回收炭黑是一种碳质纳米材料，它是炭黑的一个新类别，含有各种商业炭黑等级（80-90 wt.%）和无机物质（10-20 wt.%），通常被称为“ ash”，用于轮胎制造。此外，由于再聚合反应，它还可能在 CB 表面上包含额外的含碳残留物，这主要取决于热解条件。

通过选择正确的热解设计和条件（例如，固定床反应器和/或真空），这些不需要的含碳残留物可以在很大程度上原位避免，或者可以通过后热解/后加热过程减少。

长期以来，灰分含量（主要是 ZnS 和 SiO2）一直被认为是将 rCB 纳入轮胎橡胶市场的主要障碍。然而，大量测试表明，这种灰分的存在并不是在轮胎橡胶中使用 rCB 的根本障碍。所提出的脱矿方法在 ELT 热解产品的工业规模上也不成熟，因此在经济上不可行。

然而，rCB 在其他应用领域的预期用途可能需要纯化（脱矿质）。